Green Chemistry

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Un Módulo de Química Verde

 

Sugerencia: Incluir en un curso de Química Industrial durante la exposición de la industria petroquímica y/o polímeros industriales o en un curso de polímeros relacionado con materia prima petroquímica.

Petretec – La tecnonología de Dupont para la Regeneración de Poliésteres

Trudy A. Dickneider, Ph.D., Department of ChemistryUniversity of Scranton

trudy.dickneider@scranton.edu

 

La versión en español ha sido realizada por los profesores Dra. Mª de la Concepción F. Ling Ling y Dr. Sebastián O. Pérez Báez del Dpto. de Ingeniería de Procesos - E.T.S.I.I. - Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, España.

 

Introducción

El polímero poliéster más importane a nivel comercial es el Terftalato de Polietileno (PET). La producción del mismo a partir de derivados petroquímicos en EE.UU. y Canadá es de más de 4 billones de libras.1Debido a que es más fuerte que el algodón y la celulosa, si se mezcla bien con el algodón, se emplea en la producción de fibras. Las prendas hechas con estas fibras son resistentes a las arrugas. Se conocen nombres familiares comerciales como el Dacron y el Fortrel, y se usan ampliamente en productos como ropa de vestir y de casa. El PET es un polímero terso de manera que se emplea en films como el Mylar, así como para películas fotográficas y transparencias. Las fibras de poliéster se usan a nivel industrial en cuerdas y filtros de construcción y se mezclan con cordones de acero en la fabricación de llantas. Los poliésteres también tienen aplicaciones médicas al poder emplear sus resistentes fibras en cirugía para reparar los tejidos dañados.

En el  Real-World Cases in Green Chemistry 2 se presenta un excelente informe sobre la historia del desarrollo del PET. Los usos del PET se han extendido al mejorarse los procesos de producción que incluyen una rápida cristalización del polímero. Esto permite que pueda ser moldeado en forma de recipientes, en especial los empleados para refrescos - la botella de 2 litros de soda que  encontramos en cualquier parte. De hecho, la producción de botellas para refrescos supone la mitad de la producción anual de PET 1
Las grandes cantidades de PET producidas al año presentan dos problemas potenciales. Uno tiene que ver con los materiales de desecho durante su producción y el otro con la eliminación de los productos hechos con PET, especialmente los recipientes de bebidas. Empezaremos considerando su fabricación y terminaremos con su destino final.
Los poliésteres, como todos los polímeros, se obtienen a partir de materiales que proceden del refino y reformado del petróleo, de manera que nuestra consideración sobre la química industrial del PET debe comenzar con su origen.

Petróleo crudo – El inicio de la historia

Image 004ctualmente la ruta para la producción de cualquier plástico comienza en un carburante fósil - aceite, gas natural o carbón. La mayoría de los polímeros se producen a partir de materia prima petroquímica que constituyen los productos finales del refino y reformado del petróleo crudo. El petróleo crudo, más propiamente llamado petróleo, es una mezcla compleja de miles (¡quizás millones!) de compuestos. Mientras que la mayoría de ellos son hidrocarburos, algunos contienen oxígeno, nitrógeno o azufre, y cantidades traza de metales, normamente presentes en moléculas grandes llamadas porfirinas. El esquema siguiente muestra la composición media del petróleo crudo junto con algunos de los tipos más representativos de compuestos.3
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El petróleo se ha formado durante millones de años como un material orgánico procedente de organismos terrestres y marinos y depositados en ambientes sedimentarios que han ido madurando por la acción de microbios, calor y presión. Por consiguiente, los tipos de compuestos presentes reflejan el origen. Como resultado, la naturaleza del petróleo varía con su localización geográfica, su origen  y su historial geológico. El siguiente esquema resume estos compuestos según se describen en la industria del petróleo.

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El Instituto Americano del Petróleo (API) ha desarrollado un sistema universal para la clasificación de los aceites crudos basados en su densidad. En vez de expresar la densidad en los términos tradicionales de peso por unidad de volumen, se describe lagravedad API  en grados de la escala API. Las características del petróleo en función de la gravedad API se resumen debajo.

Rango API 
Descripción
Viscosidad
Color
Componentes
0o – 22.3o
PESADO 
Extrema
Oscuro
Asfalto
22.3o – 31.3o
MEDIO
Moderada
marrón
Gasolina & diesel
31.3o – 47o
LIGERO
Fluida
amarillo ligero
Condensados/gasolina

Un petróleo crudo medio con una gravedad API de 35o tendría la siguiente composición:

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Se estima que las reservas mundiales de petróleo suponen un total de 2 trillones de barriles.Sin embargo, las reservas totales, conocidas y demostradas, en la tierra, es de unos 1034 miles de millones de barriles. Es decir, sobre 1 billón de barriles. A pesar de que este número parece muy grande, todos los carburantes fósiles son fuentes no renovables de manera que es imperativa su conservación y el uso inteligente del petróleo producido.

Los productos útiles a partir del aceite crudo son demasiado numerosos para mencionarlos todos. Los productos del petróleo están relacionados con la fabricación de materiales usados en casa, en la construcción comercial, los automóviles, fibras para ropa, adornos, tratamiento y embalaje de alimentos, dispositivos médicos y síntesis de productos farmacéuticos. La lista es interminable y puede verse en  http://www.api.org/edu/petprods.htm. Esta página patrocinada por el Instituto Americano del Petróleo, resume muchos productos del petróleo en la vida diaria. La ruta seguida partiendo del petróleo crudo hasta llegar a los jerseis, los CD, coches de choque, tablillas para tejados, etc, es larga y está relacionada con la química llamada de refino y reformado. Los productos que pueden derivarse de una media de barriles de aceite crudo, que contiene 42 galones, se muestran debajo.5

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En este módulo nos preocupa fundamentalmente la materia prima petroquímica que seupone un 2.7% (en volumen) de cada barril de petróleo crudo. En general, a materia prima petroquímica puede clasificarse según su origen. Debajo se muestran los productos derivados de cada una de las principales fuentes de carburante fósil. 
  
  
  
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Unos 40 millones de barriles de esta materia prima se usan diariamente en las refinerías de todo el mundo para producir productos petroquímicos que serán posteriormente empleados en otras áreas de la química industrial para elaborar compuestos intermedios en la ulterior fabricación y consumo de artículos.Podemos ver entonces, que el petróleo crudo da lugar a dos categorías principales de productos - aceites y  materia prima.

Aunque el petróleo puede encontrarse en cierta cantidad en cada continente, las mayores reservas comerciales se resumen a continuación. 6

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Como la composición de los petróleos crudos de cada una de estas zonas difiere, su valor comercial es, por consiguiente, también diferente. Los petróelos crudos de alto grado que producen las mayores cantidades de gasolina, tienen el mayor valor comercial. Aquellos que necesitan considerables transformaciones para rendir cantidades significativas de gasolina o contienen cantidads superiores a las normales de metales como el vanadio (que envenenan o reducen la vida de los catalizadores empleados) tiene el valor más bajo. El aceite crudo medio mencionado anteriormente con una gravedad API de 35o, después del refino, presentaría la siguiente composición.3

Producto refinado

Rango de hidrocarburos

Porcentaje
Gasolina 
C5 – C10
27
Keroseno
C11 – C18
15
Diesel
C14 – C18
11
Heavy Gas Oil
C12 – C25
10
Aceite lubricante
C20 – C40
20
Residuos
> C40
17

Mientras que los combustibles se pueden comercializar directamente (gasolina, keroseno, y diesel) para ser rentables, los otros componentes del petróelo crudo, especialmente el gasoil y los residuos necesitan ser convertidos en productos comerciales. Este es el papel del reformado.

Producción de Para-xyleno – Refino y Reformado

Image 020Los dimetilbencenos, comúnmente conocidos como xilenos, son importante productos químicos industriales. Se usan en la fabricación de tintes, y en la producción de ácido benzoico, anhídrido ftálico y los ácidos iso y terftálicos. Los ésteres dimetilo de éstos ácidos se usan en reacciones de polimerización para producir una amplia familia de poliésteres. Uno de los cuales, el  terftalato de polietileno, es el objetivo de éste módulo. La producción del  terftalato de polietileno comienza con el isómero para del xileno. Los tres isómeros del xileno se pueden obtener a partir del alquitrán por destilación, pero la fuente principal es el petróleo crudo. A partir de un carburante fósil se obtiene una mezcla de isómeros, que contiene de 50-60% del meta-xileno y un  20-25% de cada uno de los isómeros orto y para . El primer paso en la recuperación del p-xileno, empleado para la producción de polímeros, es su separación de los otros isómeros. Como puede verse, a partir de los datos de la familia de xilenos, presentada debajo, los puntos de ebullición de los isómeros  meta y para son muy similares. La diferencia entre estos y el punto de ebullición del isómero orto permite separarlos de éste por destilación fraccionada. Cuando el destilado se enfria, el isómero para cristaliza permitiendo su separación del isómero meta por cristalización fraccionada. 

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XILENOS

orto
meta
para
Punto de Ebulición
144oC
139.3oC
137-138oC
Punto de fusión
-25oC
-47.4oC
13-14oC

En 1999 se produjeron unas  8,802 millones de libras de  para-xileno . 7Ello supuso un aumento del 5% con respecto al año anterior y representa cerca de un crecimiento del 20% sobre los dos últimos años. Esto hace que el p-xileno sea uno de los productos petroquímicos industriales de más rápido crecimiento. La capacidad de producción mundial total es de 10,080 millones de libras, de manera que la producción anual se está acercando a casi el 90% de capacidad de encontrar una demanda industrial. Varias de las compañias de mayor producción petrolífera son las proveedoras principales del p-xileno, incluyendo la Mobil, Exxon, y Chevron. La más importante es la  Amoco, con plantas en  Decatur, Alabama, y Texas City, Texas, que provee cerca de la mitad de la cantidad total comercializada. Además, las plantas de Amoco son las únicas que proveen del producto directo, ácido terftálico purificado, necesario para la polimerización.8

Aunque existen otras aplicaciones de los xilenos en las industrias de tintes y perfumerias, como disolvente y en la producción de algunos herbicidas, casi todo el  p-xileno producido se emplea en la fabricación del ácido terftálico purificado (PTA). El PTA se convierte en fibras de poliéster, resinas y films y en terftalato de dimetilo (DMT).

Los xilenos junto con otros inumerables productos petroquímicos importantes, se obtienen a partir del petróleo crudo mediante procesos de refino y reformado. El término refino se usa con frecuencia para describir el proceso de conversión del aceite crudo en productos útiles. Sin embargo, hay al menos cinco procesos distintos que lo constituyen.

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El proceso realmente comienza en el campo petrolífero, donde el petróleo crudo se extrae de la resenva en donde está almacenado, por perforación. El depósito normalmente se encuentra a varios miles de pies bajo tierra. El crudo recuperado se recoge y transporta en tanques o tuberías a la  refinería.

El primer paso en el tratamiento del petróelo crudo es la DESALACIÓN en el cual se lava el crudo para eliminar el agua en suspensión, sales, barro y otras impurezas no-orgánicas que pueden formar parte del crudo o que pueden haberlo contaminado durante su extracción. El crudo desalado entra entonces en el proceso de REFINO donde se destila tanto bajo condiciones de presión atomosférica como de vacío. Esta destilación da lugar a  algunos productos directamente comerciales pero muchos componentes requieren una conversión en la cual su composición y estructura molecular son modificadas. A este proceso se le conoce como de REFORMADO.

Los productos del reformado se someten luego a un MEZCLADO, proceso que combina algunos de los productos de primera destilación con porciones de los productos convertidos para producir gasolinas y otros artículos cuya composición  ha sido designada para proveer las propiedades comerciales necesarias. Estas operaciones tienen lugar en una refinería, que normalmente es un amplio complejo que abarca muchos acres y que se compone de torres de destilación, tanques de procesado y almacenado y reactores a gran escala conectadas por millas de tuberías.  Mientras que la desalación y el mezclado son procesos claros, el refino y el reformado, los pasos donde tiene lugar los procesos químicos, necesita de un mayor estudio. Se puede ver un diagrama detallado de una refinería en

  http://www.chevron.com/explore/science/refinery/chart.html.

Una torre de refinería es una enorme columna de destilación (normalmente > 100 pies de alto). El aceite crudo alimenta de forma continua a la torre y los productos destilados son  transferidos continuamente. De forma que la refinería puede destilar miles de barriles de crudo al día. El crudo, cuyo punto de ebullición medio es de alrededor de  420oC, se calienta en un horno que evapora la mayoría del mismo y los gases y los líquidos calientes son introducidos en la base de la torre.9 El interior de la misma consiste en una serie de platos, conocidos como platos de destilación, en los cuales condensan y reevaporan para condensar en el siguiente plato superior, en donde de nuevo una parte se condensa y los vapores se van dirigiendo a la parte más lejana de la torre. Los componentes con los puntos de ebullición menores salen por la parte superior de la torre, mientras que los que tienen punto de ebullición mayores permanecen en la base de la misma. De esta manera, los componenetes del petróleo se separan por su punto de ebullición, de acuerdo con su peso. Estos productos se conocen como productos de destilación directa. Ciertamente, la gasolina producida ya tiene un valor en el mercado, pero como normalmente el aceite crudo destilará menos de un 30% de gasolina de primera destilación, la conversión del remanente, expecialmente del residuo, se hace necesaria para aumentar el valor del crudo. A continuación se muestra un esquema del proceso de refinado.

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El reformado incluye la transformación química de los productos procedentes de la destilación. Las reacciones que tienen lugar cambian el tamaño y la estructura de las moléculas en las fracciones del destilado, produciendo materiales útiles a partir del residuo y convirtiendo algunos productos en otros de mayor valor comercial9,10 Estas reacciones incluyen la acción del calor y presión, con frecuencia en presencia de catalizadores y se las llama REACCIONES DE PROCESADO . El esquema siguiente muestra el flujo de la destilación directa procedentes de una torre de refinado, a través del proceso de reformado, a los productos acabados.

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Las reacciones de  procesado o de conversión se diseñan para romper (craquear) las moléculas grandes en otras más pequeñas, combinar las moléculas pequeñas en otras mayores por reacciones de alquilación o polimerización, y  reagrupar la estructura de las moléculas por reacciones de reformado e isomerización. Los mecanismos de estas reacciones incluyen procesos tanto con radicales libres como con iones, en donde las condiciones de presión y temperatura con frecuencia determinan el mecanismo de la ruta. La importancia de estas reacciones queda de manifiesto al comprobar que el 70% del petróleo crudo, en los Estados Unidos, siguen estos procesos de conversión. 10
Las  reacciones de craqueo incluyen tanto los procesos térmicos como catalíticos, sin embargo, el craqueo térmico ha sido casi totalmente reemplazado por los procesos catalíticos.11 El craqueo catalítico está básicamente controlado por reacciones de pirólisis en las que las largas cadenas de hidrocarburos se rompen en otras más cortas, el rango de hidrocarburos de gasolina se realiza mediante desdoblamiento de los enlaces carbono-carbono en presencia de un catalizador. A continuación se muestra un ejemplo.
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Las reacciones de  combinación incluyen la alquilación y polimerización.11 En una  reacción de alquilación los alquenos se enlazan a un alcano o a un compuesto aromático. Estas reacciones también permiten la producción de alcanos ramificados por combinación de una cadena lineal de alcanos con un isoalcano. A continuación se muestran ambos tipos de reacciones.

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Las moléculas también pueden combinarse mediante  reacciones de polimerización en las cuales los alcanos se unen entre sí bajo la acción del calor, presión o un catalizador. Un ejemplo de esta reacción se muestra debajo.

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Con frecuencia es necesario, en las reacciones de conversión, cambiar la estructura molecular, no por adición de fragmentos de alquilo o ruptura de cadenas, sino por reagrupamiento de la estructura original. Esto puede conseguirse mediante las reacciones de reformado. Las reacciones de reformado e isomerización catalíticas se usan para mejorar el número de octanos de los productos de la destilación y producir compuestos aromáticos para fabricación de productos químicos. En estos procesos, la nafta procedente del refino se convierte en una mezcla de compuestos conocida como reformato. Los compuestos  C6 a C de la nafta se convierten en alcanos, cicloalacanos y aromáticos. La composición de los aromáticos es de particular importancia en el objetivo de éste módulo. Los compuestos aromáticos son una mezcla de benceno (16%), tolueno (47%), y xilenos (37%). Debajo se muestran ejemplos de estas reacciones.11

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Las operaciones que tienen lugar en la refinería también incluyen muchos procesos y técnicas mecánicas relacionadas con la mejora de las características físicas de los productos refinados y reformados. Estas incluyen el  desparafinado, y la extracción. Algunas de éstas se muestran en un excelente diagrama de una refinería de la página web de Amoco (http//www.Amoco.com/resource_pool/design/refinery_flow.jpeg)

Los procesos de refino y reformado del petróleo crudo produce los carburantes necesarios para la calefacción y transporte, aceites lubricantes, grasas y asfaltos para dispositivos mecánicos y construcción de carreteras así como materias primas petroquímicas para la fabricación de productos quimicos. Una de las áreas más importantes de la fabricación de productos químicos incluye las reacciones de polimerización.

Polimerización - Reacciones de unión de piezas

El p-xileno recuperado del aceite crudo y producido mediante reacciones de conversión es justamente uno de los materiales de partida para la síntesis del PET. El otro compuesto necesario es el etileno que se recupera del petróleo crudo refinado. Sin embargo, es necesario derivatizar tanto el  p-xileno como el etileno para producir los monómeros necesarios para la reacción de polimerización que producirá  PET.
El etileno, obtenido del craqueo térmico se trata con oxígeno en presencia de un catalizador de plata para producir óxido de etileno, que reacciona después con el agua en presencia de un ácido para producir etilen glicol, uno de los monómeros necesarios. La reacción se muestra debajo.
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Las reacciones necesarias para convertir el p-xileno en el sustrato necesario son más complejas.
Primero el p-xileno es oxidado para producir el ácido terftálico (TA) que es posteriormente esterificado a terftalato de dimetilo  (DMT). Esto puede lograrse mediante una secuencia de dos pasos en donde la oxidación es llevada a cabo por un catalizador de cobalto en presencia de metanol. Ambas reacciones se muestran a continuación.

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El DMT producido en el primer paso debe someterse a una columna de destilación de cinco pasos para producir material puro suficiente para ser usado en las reacciones de polimerización.

Cada año la revista C&E News inspecciona las cantidades de productos químicos producidos y los presenta en una lista llamada Top 50 Chemicals. Tanto el TA como el DMT aparecen en la lista y son los únicos productos del top 50 que derivan del p-xileno.
El PET se produce mediante una reacción de polimerización de estos dos monómeros - el etilenglicol y el terftalato de dimetilo. Los polímeros son compuestos formados por unidades repetidas. Las unidades monoméricas se unen entre sí en una reacción de polimerización para formar un oligómero, que consiste en muchas unidades. La industria de los polímeros produce más de 60 billones de libras de polímeros al año, y consume anualmente unas 130 billones de libras de productos químicos derivados.11 Esto supone casi la mitad de los productos químicos producidos en Estados Unidos al año. Es más, casi la mitad de los químicos empleados en  las industrias químicas trabajan tanto en la síntesis como en la fabricación de polímeros.
Existen básicamente dos tipos de reacciones de polimerización. En la  polimerización de adición los monómeros continuan añadiéndose a la cadena creciente una vez que comienza la reacción. Con ello se producen polímeros de alto peso molecular e incluye reacciones con intermedios iónicos o radicales libres. El otro proceso, conocido como  polimerización de condensación implica una reacción de aglomeración en la cual los dos grupos funcionales reaccionan uno con otro para eliminar una molécula neutra pequeña, normalmente el agua. En esta polimerización se puede controlar el límite de longitud de la cadena dando lugar a polímeros de bajo peso molecular.
El  Terftalato de Polietileno (PET) es un polímero poliéster. Los poliésteres pueden sintetizarse de dos formas. El primer método es una reacción directa de un diácido con un diol. Para producir el  PET, el ácido terftálico reacciona con el etilen glicol segun se muestra debajo.

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Esta reacción es una reacción típica de esterificación Fisher en la cual un ácido reacciona con un alcohol siguiendo el mecanismo usual de la reacción. El hecho de que cada molécula sea disfuncional produce un polímero por la reacción.

La otra síntesis del  PET implica un intercambio éster de un diéster y un diol. Esta es una reacción de transesterificación en el cual un éster se transforma en otro. La síntesis del PET por este método es la reacción de terftalato de dimetilo con el etilen glicol como sigue.

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La síntesis original del PET fue desarrollada por  Whinfield y Dixon.11 Usaron una transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1 : 2.4 , destilando el metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta síntesis fue realizada a 200-290oC en presencia de SbO3 como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industria de polímeros usaban una polimerización de adición del ácido terftálico con un exceso de etilen glicol a  250oC y una presión de  60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidades de repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces más  DMT que TA. En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente, en los Estados Unidos, la proporción es  TA 46 : DMT 54.

El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA  aumentó a medida que las técnicas se encontraban disponibles para la producción de ácido terftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99% de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de  sales de bromuro de metales pesados de cobalto y manganeso. 10,11

Como se indicó anteriormente, el mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de PTA cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de pureza). Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno que no ha reaccionado se eliminan por evaporación, el TA es  purificado mediante lavado con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido  p-formilbenzoico que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido terftálico del  99.9% de pureza. Las aplicaciones de estos dos monómeros, TA y DMT, se muestran a continuación. 11

Percentaje del Total
Fibra de Poliéster
55 
Exportación
21 
Resina de Poléster
10 
Film de Poléster 
10 
Varios

El lado marrón de la historia - Usos y abusos del PET

Existen varios factores implicados en la elaboración y usos del PET que hacen que se considere como material no beneficioso para el medio ambiente. El lado marrón del  PET es importante debido a las grandes cantidades obtenidas y empleadas actualmente. Esta producción utiliza grandes cantidades de petróleo, una fuente valiosa y no renovable. Y el PET termina en artículos que finalmente necesitan una eliminación adecuada. De los más de 4 billones de libras producidas en 1998, sólo 745 millones de libras fueron recicladas.12 El 81% restante, unos 3.25 billones de libras fueron llevadas a vertedero o incineradas. Parte de este bajo porcentaje de reciclado es consecuencia de la pérdida de programas de reciclado en muchas áreas. Sin embargo, el lado marrón del  PET se hace todavía más marrón por el hecho de que bajo las tecnologías de reciclado existentes, conocidas como reciclado mecánico, la mayoría de estas 3.255 billones de libras no pueden reciclarse debido a que contienen cantidades significativas de impurezas como tintes y metales que interfieren con el procesado. Tales materiales, como los films de poliéster metalizados, como algunos  Mylars, que se emplean como cubiertas solares de ventanas, compuestos electrónicos y material fotográfico, están excluídos de este reciclado mecánico.13
Otro lado marrón del PET resulta de los posibles usos del PET reciclado. El principal uso del PET es la creación de recipientes para refrescos. El PET reciclado (RPET) no puede emplearse para producir estos recipientes debido a que las temperaturas implicadas en el proceso no son lo suficientemente altas como para asegura la esterilización del producto.2 De manera que, el uso del RPET no reduce la necesidad de nuevas cantidades de PET virgen necesaria para los recipientes de alimentos. Durante 1998, entraron en funcionamiento, en los Estados Unidos,  20 plantas de reciclado mecánico, produciendo 588 millones de libras de PET troceado. Los productos finales del RPET incluyen botellas no aptas para alimentos, fibras para ropas y alfombras, films, sábanas y otros productos comerciales. 13
Estos dos factores, el consumo de productos petroquímicos y las grandes cantidades llevadas a vertedero se combinan para considerar el PET un material marrón. El reconocimiento de esto, hizo que Dupont, entre otros, enfocaran sus esfuerzos en desarrollar tecnologías de reciclado  capaces de usar todo tipo de PET y producir RPET que fuera equivalente en pureza y calidad al PET virgen. El proceso resultante se conoce como  Dupont’s Petretec.

Química Verde- El Proceso Petretec 

Dupont tiene una larga historia en el reciclado de plásticos. Fueron los primeors en reprocesar mecánicamente el  PET comenzando en 1988. La historia de Dupont es la historia de la producción, uso y reciclado de poliésteres a los que podemos acceder en la página
http://www.dupont.com/polyester/story.html que contiene muchos enlaces útiles y otros aspectos de la industria del poliéster.
Enfocados en el problema del reciclado del PET, Dupont desarrolló cuatro objetivos, de acuerdo con  Mike Harnagel, vicepresidente y director general de Dupont Films.13 Estos objetivos fueron:
  • evitar el vertido de los materiales de desecho de poliéster
  • aumentar el conocimiento del aspecto verde de los materiales de poléster al público
  • reducir el consumo general de los derivados del petróleo
  • mantener el valor químico del poliéster
Para lograr estos objetivos Dupont desrrolló una tecnología de reciclado completamente nueva. A este proceso verde se le conoce como Tecnología de Regeneración del Poliéster (Petretec).14La compañía invirtió 12 millones de dólares en transformar una planta existente para operar con la nueva tecnología de recuperación. El proceso Petretec puede tratar films de poliéster, fibras y plásticos con niveles de contaminantes muchos mayores que los aceptados en el reciclado mecánico como material reciclable. El proceso Petretec utiliza reacciones químicas basadas esencialmente en "descondensar" las moléculas de poliéster.
El proceso Petretec 15-19 comienza con la determinación de los niveles de contaminantes en el PET de desecho. Cualquier PET que contenga metales, tintes u otros materiales que interferirían en el reciclado son separados y destinados al reciclado mecánico, vertido o incineración. El PET remanente se disuelve en DMT a temperaturas por encima de los 220oC, formándose una disolución de desecho de  PET en DMT. En una reacción de transesterificación despolimerizante el PET reacciona con metanol para producir los monómeros originales del polímero, como se muestra debajo. La reacción se lleva a cabo a escala industrial  en un reactor de metanolisis a 260-300oC, y una presión de 340-650 kPa.
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Del reactor de metanolisis, el DMT y el etilen glicol (EG), mezclados con un exceso de metanol se pasan a través de una columna de eliminación de metanol. El metanol eliminado de esta manera se recicla en el proceso. El DMT y el EG forman un azeótropo que impide su separación por destilación. Para conseguir esto, los químicos de la Dupont añaden  p-toluato de metilo (MPT) en este punto del proceso Petretec. Con ello se forma un azeótrop de MPT y EG, que permite la separación del DMT de los otros dos componentes. El destilado MPT/EG forma una solución de dos capas. La superior está enriquecida con MPT y puede reciclarse en el proceso. El DMT sigue una destilación fraccionada para aumentar su pureza. Este proceso se refleja en el esquema siguiente.
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La reacción de despolimerización, que es el centro de la tecnología  Petretec produce DMT y etilenglicol, las moléculas de las que está hecho el PET, y no trozos de poliéster, que son el resultado del reciclado mecánico. La enorme ventaja de esto es que se reproducen monómeros idénticos a aquellos empleados como material de partida en la reacción de polimerización. Por consiguiente, no existen límites en los usos del PET hecho a partir de ellos. Esto supone una reducción en la dependencia de los productos petroquímicos para la producción. El lado marrón del PET está ampliamente superado por el proceso verde Petretec . Dupont desarrolla el proceso Petretec en su instalación  situada en Cape Fear en Carolina del Norte. La planta tiene una capacidad de procesado de 100 millones de libras al año.2 

Cuestiones:
  1. ¿Cuál es el intervalo de composición molecular de cada una de las categorías de la lista de "Usos del Petróleo Crudo"? ¿Cuál es el significado en términos de gas, fuel oil residual, coque, etc.?
  1. ¿Qué es el número de octanos? ¿Qué tipos de compuestos tienen el mayor número  de octanos, y cuál el más bajo? ¿A qué se debe?
  1. Dibuje un mecanismo razonable para una reacción de alquilación que forma parte del proceso de conversión implicado en el reformado del petróleo. ¿Qué factores determinarán si en la reacción estarán implicados radicales libres o intermedios iónicos?
  1. Resuma un mecanismo para las reacciones entre el TA y el etilen glicol y el DMT y el etilen glicol para producir PET.
  1. ¿Cuáles serían las ventajas económicas en el uso de TA  (como PTA) en la producción de PT, en vez de DMT?
  1. Bosqueje una síntesis de terftalatos de polibutileno a partir tanto de TA como de DMT. ¿Cuáles son los principales usos del PBT?
  1. Bosqueje un mecanismo razonable para la reacción de transesterificación, que es la base  del proceso Petretec.
  1. ¿Qué es un azeótropo? ¿Cuál es el intervalo del punto de ebullición de un azeótropo?

 

Sugerencias para un estudio adicional

1.Visite la página web del Instituto Americano del Petróleo e investigue las bases sobre la escala de gravedad API. ¿Cuáles son los patrones para los valores máximo y mínimo de la escala? ¿Cómo se desarrolló esta escala? ¿Cuáles cree que son las ventajas de clasificar los petróleos crudos de esta manera?
2.Visite la página web de la Compañía Británica de Peróleo  (http://www.bp.com) y usando su informe de la Energía Mundial determine la distribución de las reservas probadas de petróleo en cada continente, por país.

Referencias Bibliográficas

 
    1. Morse, P.M., PET Producers Face Rough Transition Maket. Chem. Eng. News, July 22,             1998, pp 33-35.
  1. Cann, M.C., Connelly, M.E., “Dupont Petretec Polyester Regeneration Technology” in Real-World Cases in Green Chemistry. American Chemical Society (2000).
  1. Hunt, J. Petroleum Geochemistry and Geology, 2nd Edition, W. H. Freeman and Company (1996) in Chapter 3, Petroelum and its Products.
  1. Facts and Figures on Oil, American Petroleum Institute, www.api.org/faqs, accessed August 2000.
  1. What a Barrel of Oil Makes. American Petroleum Institute, www.api.org/edu/factsoil.htm#barrel, accessed August 2000.
  1. Statistical Review of World Energy, British Petroleum Company, www.bp.com/world energy/, accessed July 2000.
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