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Un Módulo de Química Verde

Sugerencia: Incluir en un curso de Química Industrial durante la exposición de la industria petroquímica y/o polímeros industriales o en un curso de polímeros relacionado con materia prima petroquímica.

Petretec – La tecnonología de Dupont para la Regeneración de Poliésteres

Trudy A. Dickneider, Ph.D., Department of Chemistry, University of Scranton

Petróleo crudo – El inicio de la historia

ctualmente la ruta para la producción de cualquier plástico comienza en un carburante fósil - aceite, gas natural o carbón. La mayoría de los polímeros se producen a partir de materia prima petroquímica que constituyen los productos finales del refino y reformado del petróleo crudo. El petróleo crudo, más propiamente llamado petróleo, es una mezcla compleja de miles (¡quizás millones!) de compuestos. Mientras que la mayoría de ellos son hidrocarburos, algunos contienen oxígeno, nitrógeno o azufre, y cantidades traza de metales, normamente presentes en moléculas grandes llamadas porfirinas. El esquema siguiente muestra la composición media del petróleo crudo junto con algunos de los tipos más representativos de compuestos.³

El Instituto Americano del Petróleo (API) ha desarrollado un sistema universal para la clasificación de los aceites crudos basados en su densidad. En vez de expresar la densidad en los términos tradicionales de peso por unidad de volumen, se describe lagravedad API  en grados de la escala API. Las características del petróleo en función de la gravedad API se resumen debajo.

Un petróleo crudo medio con una gravedad API de 35^o tendría la siguiente composición:

Se estima que las reservas mundiales de petróleo suponen un total de 2 trillones de barriles.⁴ Sin embargo, las reservas totales, conocidas y demostradas, en la tierra, es de unos 1034 miles de millones de barriles. Es decir, sobre 1 billón de barriles. A pesar de que este número parece muy grande, todos los carburantes fósiles son fuentes no renovables de manera que es imperativa su conservación y el uso inteligente del petróleo producido.

En este módulo nos preocupa fundamentalmente la materia prima petroquímica que seupone un 2.7% (en volumen) de cada barril de petróleo crudo. En general, a materia prima petroquímica puede clasificarse según su origen. Debajo se muestran los productos derivados de cada una de las principales fuentes de carburante fósil. 
  
  
  
 

Unos 40 millones de barriles de esta materia prima se usan diariamente en las refinerías de todo el mundo para producir productos petroquímicos que serán posteriormente empleados en otras áreas de la química industrial para elaborar compuestos intermedios en la ulterior fabricación y consumo de artículos.⁴ Podemos ver entonces, que el petróleo crudo da lugar a dos categorías principales de productos - aceites y  materia prima.

Aunque el petróleo puede encontrarse en cierta cantidad en cada continente, las mayores reservas comerciales se resumen a continuación. ⁶

Como la composición de los petróleos crudos de cada una de estas zonas difiere, su valor comercial es, por consiguiente, también diferente. Los petróelos crudos de alto grado que producen las mayores cantidades de gasolina, tienen el mayor valor comercial. Aquellos que necesitan considerables transformaciones para rendir cantidades significativas de gasolina o contienen cantidads superiores a las normales de metales como el vanadio (que envenenan o reducen la vida de los catalizadores empleados) tiene el valor más bajo. El aceite crudo medio mencionado anteriormente con una gravedad API de 35^o, después del refino, presentaría la siguiente composición.³

Mientras que los combustibles se pueden comercializar directamente (gasolina, keroseno, y diesel) para ser rentables, los otros componentes del petróelo crudo, especialmente el gasoil y los residuos necesitan ser convertidos en productos comerciales. Este es el papel del reformado.

Los dimetilbencenos, comúnmente conocidos como xilenos, son importante productos químicos industriales. Se usan en la fabricación de tintes, y en la producción de ácido benzoico, anhídrido ftálico y los ácidos iso y terftálicos. Los ésteres dimetilo de éstos ácidos se usan en reacciones de polimerización para producir una amplia familia de poliésteres. Uno de los cuales, el  terftalato de polietileno, es el objetivo de éste módulo. La producción del  terftalato de polietileno comienza con el isómero para del xileno. Los tres isómeros del xileno se pueden obtener a partir del alquitrán por destilación, pero la fuente principal es el petróleo crudo. A partir de un carburante fósil se obtiene una mezcla de isómeros, que contiene de 50-60% del meta-xileno y un  20-25% de cada uno de los isómeros orto y para . El primer paso en la recuperación del p-xileno, empleado para la producción de polímeros, es su separación de los otros isómeros. Como puede verse, a partir de los datos de la familia de xilenos, presentada debajo, los puntos de ebullición de los isómeros  meta y para son muy similares. La diferencia entre estos y el punto de ebullición del isómero orto permite separarlos de éste por destilación fraccionada. Cuando el destilado se enfria, el isómero para cristaliza permitiendo su separación del isómero meta por cristalización fraccionada. 

En 1999 se produjeron unas  8,802 millones de libras de  para-xileno . ⁷Ello supuso un aumento del 5% con respecto al año anterior y representa cerca de un crecimiento del 20% sobre los dos últimos años. Esto hace que el p-xileno sea uno de los productos petroquímicos industriales de más rápido crecimiento. La capacidad de producción mundial total es de 10,080 millones de libras, de manera que la producción anual se está acercando a casi el 90% de capacidad de encontrar una demanda industrial. Varias de las compañias de mayor producción petrolífera son las proveedoras principales del p-xileno, incluyendo la Mobil, Exxon, y Chevron. La más importante es la  Amoco, con plantas en  Decatur, Alabama, y Texas City, Texas, que provee cerca de la mitad de la cantidad total comercializada. Además, las plantas de Amoco son las únicas que proveen del producto directo, ácido terftálico purificado, necesario para la polimerización.⁸

Aunque existen otras aplicaciones de los xilenos en las industrias de tintes y perfumerias, como disolvente y en la producción de algunos herbicidas, casi todo el  p-xileno producido se emplea en la fabricación del ácido terftálico purificado (PTA). El PTA se convierte en fibras de poliéster, resinas y films y en terftalato de dimetilo (DMT).

El proceso realmente comienza en el campo petrolífero, donde el petróleo crudo se extrae de la resenva en donde está almacenado, por perforación. El depósito normalmente se encuentra a varios miles de pies bajo tierra. El crudo recuperado se recoge y transporta en tanques o tuberías a la  refinería.

El primer paso en el tratamiento del petróelo crudo es la DESALACIÓN en el cual se lava el crudo para eliminar el agua en suspensión, sales, barro y otras impurezas no-orgánicas que pueden formar parte del crudo o que pueden haberlo contaminado durante su extracción. El crudo desalado entra entonces en el proceso de REFINO donde se destila tanto bajo condiciones de presión atomosférica como de vacío. Esta destilación da lugar a  algunos productos directamente comerciales pero muchos componentes requieren una conversión en la cual su composición y estructura molecular son modificadas. A este proceso se le conoce como de REFORMADO.

  https://www.chevron.com/explore/science/refinery/chart.html.

Una torre de refinería es una enorme columna de destilación (normalmente > 100 pies de alto). El aceite crudo alimenta de forma continua a la torre y los productos destilados son  transferidos continuamente. De forma que la refinería puede destilar miles de barriles de crudo al día. El crudo, cuyo punto de ebullición medio es de alrededor de  420^oC, se calienta en un horno que evapora la mayoría del mismo y los gases y los líquidos calientes son introducidos en la base de la torre.⁹ El interior de la misma consiste en una serie de platos, conocidos como platos de destilación, en los cuales condensan y reevaporan para condensar en el siguiente plato superior, en donde de nuevo una parte se condensa y los vapores se van dirigiendo a la parte más lejana de la torre. Los componentes con los puntos de ebullición menores salen por la parte superior de la torre, mientras que los que tienen punto de ebullición mayores permanecen en la base de la misma. De esta manera, los componenetes del petróleo se separan por su punto de ebullición, de acuerdo con su peso. Estos productos se conocen como productos de destilación directa. Ciertamente, la gasolina producida ya tiene un valor en el mercado, pero como normalmente el aceite crudo destilará menos de un 30% de gasolina de primera destilación, la conversión del remanente, expecialmente del residuo, se hace necesaria para aumentar el valor del crudo. A continuación se muestra un esquema del proceso de refinado.

El reformado incluye la transformación química de los productos procedentes de la destilación. Las reacciones que tienen lugar cambian el tamaño y la estructura de las moléculas en las fracciones del destilado, produciendo materiales útiles a partir del residuo y convirtiendo algunos productos en otros de mayor valor comercial^9,10 Estas reacciones incluyen la acción del calor y presión, con frecuencia en presencia de catalizadores y se las llama REACCIONES DE PROCESADO . El esquema siguiente muestra el flujo de la destilación directa procedentes de una torre de refinado, a través del proceso de reformado, a los productos acabados.

 

Las reacciones de  combinación incluyen la alquilación y polimerización.¹¹ En una  reacción de alquilación los alquenos se enlazan a un alcano o a un compuesto aromático. Estas reacciones también permiten la producción de alcanos ramificados por combinación de una cadena lineal de alcanos con un isoalcano. A continuación se muestran ambos tipos de reacciones.

Las moléculas también pueden combinarse mediante  reacciones de polimerización en las cuales los alcanos se unen entre sí bajo la acción del calor, presión o un catalizador. Un ejemplo de esta reacción se muestra debajo.

Con frecuencia es necesario, en las reacciones de conversión, cambiar la estructura molecular, no por adición de fragmentos de alquilo o ruptura de cadenas, sino por reagrupamiento de la estructura original. Esto puede conseguirse mediante las reacciones de reformado. Las reacciones de reformado e isomerización catalíticas se usan para mejorar el número de octanos de los productos de la destilación y producir compuestos aromáticos para fabricación de productos químicos. En estos procesos, la nafta procedente del refino se convierte en una mezcla de compuestos conocida como reformato. Los compuestos  C₆ a C₈  de la nafta se convierten en alcanos, cicloalacanos y aromáticos. La composición de los aromáticos es de particular importancia en el objetivo de éste módulo. Los compuestos aromáticos son una mezcla de benceno (16%), tolueno (47%), y xilenos (37%). Debajo se muestran ejemplos de estas reacciones.¹¹

Las operaciones que tienen lugar en la refinería también incluyen muchos procesos y técnicas mecánicas relacionadas con la mejora de las características físicas de los productos refinados y reformados. Estas incluyen el  desparafinado, y la extracción. Algunas de éstas se muestran en un excelente diagrama de una refinería de la página web de Amoco (https//www.Amoco.com/resource_pool/design/refinery_flow.jpeg)

Los procesos de refino y reformado del petróleo crudo produce los carburantes necesarios para la calefacción y transporte, aceites lubricantes, grasas y asfaltos para dispositivos mecánicos y construcción de carreteras así como materias primas petroquímicas para la fabricación de productos quimicos. Una de las áreas más importantes de la fabricación de productos químicos incluye las reacciones de polimerización.

Polimerización - Reacciones de unión de piezas

El DMT producido en el primer paso debe someterse a una columna de destilación de cinco pasos para producir material puro suficiente para ser usado en las reacciones de polimerización.

Esta reacción es una reacción típica de esterificación Fisher en la cual un ácido reacciona con un alcohol siguiendo el mecanismo usual de la reacción. El hecho de que cada molécula sea disfuncional produce un polímero por la reacción.

La otra síntesis del  PET implica un intercambio éster de un diéster y un diol. Esta es una reacción de transesterificación en el cual un éster se transforma en otro. La síntesis del PET por este método es la reacción de terftalato de dimetilo con el etilen glicol como sigue.

La síntesis original del PET fue desarrollada por  Whinfield y Dixon.¹¹ Usaron una transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1 : 2.4 , destilando el metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta síntesis fue realizada a 200-290^oC en presencia de SbO₃ como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industria de polímeros usaban una polimerización de adición del ácido terftálico con un exceso de etilen glicol a  250^oC y una presión de  60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidades de repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces más  DMT que TA. En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente, en los Estados Unidos, la proporción es  TA 46 : DMT 54.

El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA  aumentó a medida que las técnicas se encontraban disponibles para la producción de ácido terftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99% de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de  sales de bromuro de metales pesados de cobalto y manganeso^{. 10,11}

Como se indicó anteriormente, el mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de PTA cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de pureza). Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno que no ha reaccionado se eliminan por evaporación, el TA es  purificado mediante lavado con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido  p-formilbenzoico que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido terftálico del  99.9% de pureza. Las aplicaciones de estos dos monómeros, TA y DMT, se muestran a continuación. ¹¹

El lado marrón de la historia - Usos y abusos del PET

La reacción de despolimerización, que es el centro de la tecnología  Petretec produce DMT y etilenglicol, las moléculas de las que está hecho el PET, y no trozos de poliéster, que son el resultado del reciclado mecánico. La enorme ventaja de esto es que se reproducen monómeros idénticos a aquellos empleados como material de partida en la reacción de polimerización. Por consiguiente, no existen límites en los usos del PET hecho a partir de ellos. Esto supone una reducción en la dependencia de los productos petroquímicos para la producción. El lado marrón del PET está ampliamente superado por el proceso verde Petretec . Dupont desarrolla el proceso Petretec en su instalación  situada en Cape Fear en Carolina del Norte. La planta tiene una capacidad de procesado de 100 millones de libras al año.² 

1. ¿Cuál es el intervalo de composición molecular de cada una de las categorías de la lista de "Usos del Petróleo Crudo"? ¿Cuál es el significado en términos de gas, fuel oil residual, coque, etc.?

2. ¿Qué es el número de octanos? ¿Qué tipos de compuestos tienen el mayor número  de octanos, y cuál el más bajo? ¿A qué se debe?

3. Dibuje un mecanismo razonable para una reacción de alquilación que forma parte del proceso de conversión implicado en el reformado del petróleo. ¿Qué factores determinarán si en la reacción estarán implicados radicales libres o intermedios iónicos?

4. Resuma un mecanismo para las reacciones entre el TA y el etilen glicol y el DMT y el etilen glicol para producir PET.

5. ¿Cuáles serían las ventajas económicas en el uso de TA  (como PTA) en la producción de PT, en vez de DMT?

6. Bosqueje una síntesis de terftalatos de polibutileno a partir tanto de TA como de DMT. ¿Cuáles son los principales usos del PBT?

7. Bosqueje un mecanismo razonable para la reacción de transesterificación, que es la base  del proceso Petretec.

8. ¿Qué es un azeótropo? ¿Cuál es el intervalo del punto de ebullición de un azeótropo?

Sugerencias para un estudio adicional

Referencias Bibliográficas

2. Cann, M.C., Connelly, M.E., “Dupont Petretec Polyester Regeneration Technology” in Real-World Cases in Green Chemistry. American Chemical Society (2000).

3. Hunt, J. Petroleum Geochemistry and Geology, 2^nd Edition, W. H. Freeman and Company (1996) in Chapter 3, Petroelum and its Products.

4. Facts and Figures on Oil, American Petroleum Institute, www.api.org/faqs, accessed August 2000.

5. What a Barrel of Oil Makes. American Petroleum Institute, www.api.org/edu/factsoil.htm#barrel, accessed August 2000.

6. Statistical Review of World Energy, British Petroleum Company, www.bp.com/world energy/, accessed July 2000.

7. Facts & Figures for the Chemical Industry, Chem. Eng. News, June 26, 2000.

8. Chemical Profile of p-xylene. Fobchemicals.com at www.chemexpo.com/news/PROFILE980515.cfm, accessed July 2000.

9. Kent, James A., ed., Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry, 8^th Edition. Van Nostrand Reinhold Company (1983).

10. Austin, George T. Shreve’s Chemical Process Industries, 5^th Edition. McGraw-Hill Book Company (1984).

11. Chenier, Philip J., Survey of Industrial Chemistry, 2^nd Revised Edition. VCH Publishers (1992).

12. PET Facts, National Association for PET Container Resources. www.napcor.com/toolbox/funfacts.html, accessed July 2000.

13. “It Starts with a Little Imagination”, Dupont Magazine, November/December 1996 www.Dupont.com/corp/products/dupontmag/novdec96/petretec.html, accessed July 2000.

14. The Petretec Process of Dupont was a nominee for a 1997 Presidential Green Chemistry Challenge Award. More information about the program is available at the program web site at www.epa.gov/greenchemistry, accessed July 2000.

15. Michel, R. Methanolysis of PET. ARC’96 Technol. Spark Recycl. Conf. Proc., 3^rd, 349-356. Walling, J., Walling, R. L., eds., Society of Plastics Engineers, Brookfield, CT (1996).

16. Michel, R., Jones, P., Everhart, D.. Dupont Polyester Regeneration Technology, a proposal submitted to the Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program, 1997.

17. Michel, R. E., Recovery of Methyl Esters of Aromatic Acids and Glycols from Thermoplastic Polyester Scrap Using Methanol Vapor. Eur. Patent 484,963, May 13, 1992.

18. Hepner, R.R., Michel, R.E.. Process for the Separation of Glycols from Dimethyl Terephtahlate. U.S. Patent 5,391,263, Feb. 21, 1995.

19. Michel, R.E., Recovery of Dimethyl Terephthalate from Polymer Wastes. U.S. Patent 5,504,122, April 2, 1996.