Green Chemistry

Greening Across the Chemistry Curriculum English | Versión en Español Flag Spain| Versão em Português (Brasil) Flag Port

UM MÓDULO DE QUÍMICA VERDE

Uso Sugerido: Disciplina de Química Industrial, durante discussões sobre a indústria petroquímica e/ou polimerizações industriais ou em tópicos de uma disciplina de polímeros que abordam petroquímicos como matéria-prima.

Trudy A. Dickneider, Ph.D., Department of ChemistryUniversity of Scranton

trudy.dickneider@scranton.edu

 

Introdução

O polietileno tereftalato (PET) é o mais importante poliéster comercial. Nos Estados Unidos e Canadá, são produzidas cerca de 1,8 milhões de ton/ano a partir de matéria-prima petroquímica.1 Suas propriedades características são a razão de sua grande utilização. Como o PET é mais forte do que o algodão e a celulose e se mistura muito bem com fibras de algodão, ele é usado em fibras. Tecidos feitos com essas fibras são mais resistentes ao enrugamento (amassam menos). Essas fibras são popularmente conhecidas como Dacron e Fortrel e são amplamente utilizadas em bens de consumo, como tecidos e linho sintético. O PET também forma um polímero claro, sendo também utilizado em filmes como Mylar, bem como filmes fotográficos e transparências. As fibras de poliéster também são utilizadas industrialmente na fabricação de fios, cordas e filtros e também são misturadas com fios de aço na fabricação de pneus. Os poliésteres também possuem aplicações médicas, pois suas fibras fortes podem ser usadas para reparar cirurgicamente tecidos danificados.

Um excelente estudo sobre a história do desenvolvimento do PET é apresentado em Real World Cases in Green Chemistry.2 Os usos do PET cresceram rapidamente com a melhoria no processo para produção do PET, que envolveu a cristalização rápida do polímero. Isso possibilitou que ele fosse moldado como garrafas, especialmente aquelas para refrigerantes – a onipresente “PET de 2 litros”. Na verdade, a produção de garrafas de refrigerante consome mais da metade da produção anual de PET.1 A grande quantidade de PET produzida a cada ano possui dois problemas potenciais. Um tem a ver com a matéria-prima para sua produção e o outro envolve o descarte dos produtos feitos com PET, especialmente as garrafas de bebida. Nós iniciaremos com uma consideração sobre sua fabricação e então abordaremos o último fator.

Assim como todos os polímeros, poliésteres são feitos de materiais que são derivados do refinamento e da reforma do petróleo; assim, nossa consideração sobre a química industrial do PET precisa começar na fonte.

Óleo Cru – O Começo da História

Image 004O caminho para qualquer plástico produzido atualmente começa por um combustível fóssil, óleo, gás natural, ou carvão. A maioria dos polímeros é produzida a partir de matéria-prima petroquímica, que são os produtos finais do refinamento e da reforma do óleo cru. O óleo cru, chamado mais adequadamente de petróleo, é uma mistura complexa de milhares (talvez milhões!) de compostos. Embora a maioria destes compostos seja constituída de hidrocarbonetos, alguns contêm oxigênio, nitrogênio, ou enxofre e há ainda quantidades traços de metais, normalmente presentes em grandes moléculas, chamadas porfirinas. O esquema abaixo mostra a composição média do óleo cru, juntamente com alguns exemplos representativos de cada classe de compostos.3
Image 006
O petróleo se formou há milhões de anos, quando a matéria orgânica derivada de organismos marinhos e terrestres e depositada em ambientes sedimentares se maturou pela ação de micróbios, calor e pressão. Assim, os tipos de compostos presentes refletem a fonte de matéria-prima. Como resultado, a natureza do petróleo varia com a sua localização geográfica, fonte da matéria-prima, e história geológica. O esquema abaixo resume estes compostos da maneira como eles são descritos na indústria do petróleo.

Image 008

O Instituto Americano do Petróleo (API, do inglês American Petroleum Institute) desenvolveu um sistema universal para classificação dos óleos crus baseado em sua densidade. Em vez de expressar a densidade nos termos tradicionais de peso por unidade de volume, a gravidade API é descrita em graus da escala API. As características do petróleo em função da gravidade API são resumidas abaixo.

Faixa API
Descrição
Viscosidade
Cor
Componentes
0o – 22,3o
PESADO
Extrema
Escuro
Asfalto
22,3o – 31,3o
MÉDIO
Média
Marrom
Gasolina e diesel
31,3o – 47o
LEVE
Fluido
Amarelo Claro
Condensado/gasolina

Em geral, um óleo cru com uma gravidade API de 35o poderia ter a seguinte composição:

Image 010

Estima-se que as reservas mundiais de petróleo atinjam um total de 2 trilhões de barris.4 Entretanto, as reservas totais conhecidas e comprovadas, em terra firme, somam 1034 milhões de barris. Isto é, apenas pouco mais de 1 bilhão de barris. Embora este possa parecer um número imenso, todos os combustíveis fósseis são fontes não-renováveis; assim, a conservação e o uso consciente do petróleo produzido são imperativos.

Os produtos que vêm do petróleo são quase tão numerosos que não se podem mencioná-los todos. Os produtos derivados do petróleo estão presentes na produção de bens usados em casa, no comércio, automóveis, fibras para tecidos, processamento e embalagem de alimentos, equipamentos médicos e na síntese de medicamentos. A lista cresce sem parar, como pode ser visto em http://www.api.org/edu/petprods.htm. Este site, de responsabilidade do Instituto Americano do Petróleo, apresenta muitos produtos do petróleo presentes no dia a dia. O caminho desde o óleo cru até casacos, CDs, pára-choques de automóveis, toldos, etc. é longo, e envolve uma grande dose de química, chamada refinamento e reforma. Os produtos que podem ser obtidos a partir de um barril de óleo cru típico, que contém 42 galões ou 159 litros, são mostrados abaixo.5

Image 012

 


  
  
 

Neste módulo nós estamos mais preocupados com a matéria-prima petroquímica que contribui com 2,7% (por volume) de cada barril de petróleo. Em geral, a matéria-prima petroquímica pode ser classificada de acordo com a fonte. Abaixo são mostrados os produtos químicos utilizados como matéria-prima que são derivados de cada uma das principais fontes de combustível fóssil. 
  
  
  
 Image 014

Cerca de 40 milhões de barris destas matérias-primas são utilizadas diariamente nas refinarias do mundo todo para produção de petroquímicos que são então usados por outros setores da indústria química para produzir intermediários que serão depois convertidos em bens de consumo.4 Nós podemos ver, então, que o óleo cru fornece duas categorias principais de produtos – combustíveis e matéria-prima.

Embora o petróleo tenha sido encontrado em alguma quantidade em todos os continentes, as principais reservas comerciais são mostradas abaixo.6

Image 016

A composição do óleo cru de cada uma dessas áreas é diferente e, portanto, seu valor comercial também é diferente. Óleos com graduação alta, que produzem diretamente grandes quantidades de gasolina, possuem maior valor comercial. Aqueles que necessitam de considerável reforma para produção de quantidade significativa de gasolina, ou que possuem quantidade de metal, como vanádio, maior que a usual (o vanádio envenena ou diminui a vida útil do catalisador usado na reforma) têm um menor valor comercial. O óleo cru típico que nós discutimos acima, com uma Gravidade API de 35º, após o refino, poderia fornecer a mistura de produtos mostrada abaixo.3

Produto da Refinaria Faixa de Hidrocarbonetos Porcentagem
Gasolina
C5 – C10
27
Querosene
C11 – C18
15
Diesel
C14 – C18
11
Gás Óleo Pesado
C12 – C25
10
Óleo Lubrificante
C20 – C40
20
Resíduo
> C40
17

Os combustíveis (gasolina, querosene, diesel) podem ser comercializados diretamente, entretanto, para que os outros componentes do óleo cru possam ser lucrativos, especialmente o gás óleo e o resíduo, é necessário convertê-los em produtos comercializáveis. Esta é a função da reforma.

Produzindo o Para-xileno – Refino e Reforma

Image 020Os dimetilbenzenos, conhecidos geralmente como xilenos, são importantes compostos químicos industriais. Eles são utilizados na fabricação de corantes, na produção de ácido benzóico, anidrido ftálico e dos ácidos isso- e tereftálico. Os ésteres dimetílicos desses ácidos são usados em reações de polimerização para a produção de uma grande família de poliésteres. É um desses ésteres, o polietileno tereftalato, que é o assunto deste módulo. A produção do polietileno tereftalato começa com o isômero para do xileno. Os três xilenos isoméricos podem ser produzidos a partir do alcatrão por destilação, mas a fonte principal é o óleo cru. A partir da fonte fóssil pode-se obter uma mistura de isômeros. Ela contém 50-60% de meta-xileno e entre 20 e 25% de cada um dos isômeros orto e para. A primeira etapa na obtenção do p-xileno utilizado para a produção de polímeros é sua separação dos outros isômeros. Como pode ser visto a partir dos dados da família dos xilenos mostrados abaixo, o ponto de ebulição dos isômeros meta e para são muito parecidos. A diferença entre seus pontos de ebulição e o do isômeroorto permite que eles sejam destilados fracionadamente do isômero orto. Quando o destilado esfria, o isômero para se cristaliza, permitindo que ele seja separado do isômero meta por cristalização fracionada.

Image 022

Os XILENOS

orto meta para
Ponto de Ebulição
144oC
139.3oC
137-138oC
Ponto de Fusão
-25oC
-47.4oC
13-14oC

Algo em torno de 4.200 ton. de para-xileno foram produzidas em 1999.7 Isto representou um acréscimo de 5% em relação ao ano anterior e cerca de 20% de crescimento sobre os últimos dois anos. Isto fêz do p-xileno um dos petroquímicos industriais cuja produção cresceu mais rapidamente. A capacidade total para crescimento da produção de p-xileno é de 4.800 ton, de tal modo que a produção anual está correndo próxima a 90% da capacidade total para atender à demanda industrial. Várias das grandes companhias de óleo são as principais fornecedoras de p-xileno, incluindo a Mobil, Exxon e Chevron. O mais importante produtor é Amoco, com suas plantas em Decatur, Alabama e Texas City, no Texas, fornecendo quase a metade de todo o mercado anual. Além disso, as plantas da Amoco são as únicas capazes de fornecer diretamente o ácido tereftálico purificado necessário para polimerização.8

Embora haja outras aplicações para os xilenos nas indústrias de corantes e perfumaria, apesar de o p-xileno ser utilizado como um solvente e ser importante na fabricação de alguns herbicidas, quase a totalidade de p-xilenbo produzida é utilizada na fabricação de ácido tereftálico purificado (PTA). O PTA é convertido em fibras de poliéster, resinas e filmes e em tereftalato de dimetila (DMT).

Os xilenos, a exemplo de outros incontáveis petroquímicos de importância industrial, são produzidos são produzidos a partir do petróleo através do processo de refino e reforma. O termo refino guarda-chuva é muitas vezes utilizado para descrever o processo de conversão do petróleo em produtos úteis. Entretanto, há pelo menos cinco processos distintos envolvidos.

Image 024Na verdade, o processo se inicia no campo petrolífero, de onde o petróleo é extraído da reserva na qual ele estava armazenado por perfuração. A rocha do reservatório normalmente está a vários quilômetros da superfície. O óleo é produzido a partir do poço, coletado e transportado por petroleiros ou oleodutos até a refinaria.

A primeira etapa no tratamento do óleo bruto é a DESSALINIZAÇÃO, na qual ele é lavado para remover água suspensa, sal, barro e outras impurezas inorgânicas que podem ser parte do óleo ou que podem tê-lo contaminado durante a produção. O óleo dessalinizado entra então no processo de REFINO, onde ele é destilado tanto sob condições de pressão atmosférica como sob vácuo. Esta destilação fornece alguns produtos comercializáveis, mas muitos componentes requerem conversões, nas quais a composição dos produtos, suas estruturas moleculares, são modificadas. Isto é conhecido como REFORMA.

Os produtos reformados sofrem então a MISTURA, um processo que combina alguns dos produtos obtidos pela destilação direta com porções de produtos obtidos convertidos para obtenção de gasolina e outros produtos cujas composições precisam ser projetadas para fornecer as propriedades comerciais necessárias. Essas operações são conduzidas numa refinaria, em geral um complexo muito grande, ocupando uma área de muitos metros quadrados, contendo torres de destilação, tanques de processamento e armazenamento e reatores de grande escala, todos conectados por quilômetros de tubulações. Enquanto a dessalinização e a mistura são processos diretos, o refino e a reforma, que são onde a química acontece, necessitam de um melhor detalhamento. Um diagrama detalhado de uma refinaria pode ser visto em : http://www.chevron.com/learning_center/refinery.

Uma torre de refinaria é uma gigantesca coluna de destilação (às vezes com mais de 30 metros de altura). O petróleo é inserido continuamente na torre e o destilado é retirado continuamente. Desta maneira, uma refinaria pode destilar milhares de barris de petróleo em um dia. O óleo, que possui um ponto de ebulição médio em torno de 420 ºC, é aquecido em um forno que evapora a maioria do óleo, e os gases e o líquido quente são levados até a base da torre.9 O interior da torre consiste de uma série de pratos, conhecidos como pratos bolha, nos quais os gases condensam e então são reevaporados para condensar no próximo prato superior, onde eles de novo são evaporados para condensar logo acima na torre. Os componentes com menor ponto de ebulição saem no topo da torre e os materiais com pontos de ebulição mais alto permanecem na parte de baixo da torre. Desta maneira, os componentes do petróleo são separados por pontos de ebulição, de acordo com seu peso. Os produtos são conhecidos como produtos de destilação direta. Sem dúvida, a gasolina produzida já possui um valor de mercado; porém, como normalmente apenas 30% em média do óleo cru destila diretamente para produzir gasolina, é necessária a conversão do restante, especialmente do resíduo, para maximizar o valor do óleo cru. Um esquema do refino do petróleo é mostrado abaixo.

Image 026

A reforma envolve a transformação química dos produtos obtidos na destilação. As reações que ocorrem modificam o tamanho e a estrutura das moléculas nas frações da destilação, produzindo materiais úteis a partir do resíduo e convertendo outros produtos a compostos com maior valor comercial.9,10 Essas reações envolvem a ação de calor e pressão, muitas vezes na presença de um catalisador e são freqüentemente chamadas REAÇÕES DE PROCESSAMENTO. O esquema abaixo mostra o fluxo dos produtos da destilação direta desde a torre de refinamento até os produtos finais.

 Image 028

As reações de processamento ou de conversão são projetadas para quebrar moléculas grandes em moléculas menores, combinar moléculas pequenas para formar moléculas maiores através de reações de alquilação e polimerização, e rearranjar a estrutura das moléculas através de reações de reforma e isomerizações. Os mecanismos para estas reações envolvem tanto processos de radicais livres como iônicos, com as condições de temperatura e pressão muitas vezes determinando o caminho mecanístico. A importância destas reações pode ser vista no fato de que, nos Estados Unidos, 70% do óleo cru sofre algum processo de conversão.10

As reações de craqueamento (ou de quebra) incluem tanto processos catalíticos quanto térmicos, entretanto, o craqueamento térmico foi quase totalmente substituído por processos catalíticos.11 O processo catalítico consiste, basicamente, de uma reação de pirólise controlada, na qual hidrocarbonetos de cadeia longa são quebrados em hidrocarbonetos menores, na faixa da gasolina, através da clivagem de ligações carbono-carbono na presença de um catalisador. Um exemplo é mostrado abaixo.

Image 030

As reações para combinar moléculas incluem reações de alquilação e polimerização.11 Nas reações de alquilação, alcenos são ligados a um alcano ou a um composto aromático. Estas reações também permitem a obtenção de alcanos ramificados através da combinação de um alcano de cadeia não ramificada com um isoalcano. Os dois tipos de reação são mostrados abaixo.

Image 032

As moléculas também podem se combinar através de reações de polimerização, nas quais os alcanos são ligados uns aos outros pela ação de calor, pressão e um catalisador. Uma reação ilustrativa é mostrada abaixo.

Image 034

Muitas vezes é necessário, nas reações de conversão, modificar a estrutura molecular, não pela adição de fragmentos alquila ou pela quebra de cadeias, mas sim pelo rearranjo da estrutura original. Isto pode ser conseguido pelas reações de reforma. As reações de reforma catalítica e isomerização são utilizadas para aumentar o número de octanas dos produtos da destilação e formar compostos aromáticos para a indústria química. Nestes processos, a nafta obtida no processo de refino do petróleo é convertida em uma mistura de compostos conhecida como reformato. Os compostos da nafta contendo C6-C8 são convertidos a alcanos, cicloalcanos e aromáticos. A composição dos aromáticos é de especial interesse para o assunto deste módulo. Os aromáticos são uma mistura de benzeno (16%), tolueno (47%) e xilenos (37%). Exemplos destas reações são mostrados abaixo.11

Image 036

As operações realizadas em uma refinaria incluem também muitas técnicas mecânicas e processos envolvendo a melhoria das características físicas dos produtos refinados e reformados. Estes processos incluem o desengraxamento e a extração. Alguns deles são mostrados em um excelente diagrama de refinaria na página da Amoco (http//www.Amoco.com/resource_pool/design/refinery_flow.jpeg).

O processo de refino e reforma do óleo cru produz os combustíveis necessários para aquecimento e transporte, óleos lubrificantes, graxas e asfaltos, para dispositivos mecânicos e construção de estradas, além de matéria-prima petroquímica para a indústria química. Uma das áreas mais importantes da indústria química envolve reações de polimerização.

Polimerização – Reações de Junção de Pedaços

p-xileno recuperado do óleo cru e obtido através de reações de conversão é apenas um dos materiais de partida para a síntese do PET. O outro composto necessário é o etileno, que é recuperado no refino do óleo cru. Entretanto, é necessário derivatizar tanto o p-xileno quanto o etileno para produção dos monômeros necessários para a reação de polimerização que irá fornecer o PET.

O etileno, produzido a partir do craqueamento térmico, tratado com oxigênio na presença de um catalisador de prata para produzir óxido de etileno, que então reage com água na presença de um ácido para produzir etilenoglicol, um dos monômeros necessários. A reação é mostrada abaixo.

Image 038
As reações necessárias para converter o p-xileno ao substrato necessário são mais complexas. O p-xileno é primeiramente oxidado para produzir o ácido tereftálico (TA), que é então esterificado para o tereftalato de dimetila (DMT). Isto pode ser conseguido por uma seqüência de duas etapas ou por uma reação em única etapa, na qual a oxidação é feita usando um catalisador de cobalto na presença de metanol. As duas reações são mostradas abaixo.

Image 040

O DMT produzido a partir da reação em uma etapa precisa sofrer um processo de destilação com 5 colunas para fornecer um material puro o bastante para ser utilizado nas reações de polimerização.

Todos os anos, a revista C&E News examina as quantidades de produtos químicos produzidos e lista os 50 Produtos Químicos Mais Importantes. Tanto o TA como o DMT estão listados, e eles são os únicos reagentes químicos, entre os 50 mais importantes, que são derivados do p-xileno.

O PET é produzido por meio de uma reação de polimerização desses dois monômeros - etilenoglicol e o tereftalato de dimetila. Os polímeros são compostos constituídos por unidades repetitivas. A unidades monoméricas são ligadas umas às outras em uma reação de polimerização para formar o oligômero, constituído de muitas unidades. A indústria de polímeros produz anualmente mais de 27 milhões de ton. A indústria consome cerca de 59 milhões de ton. de matéria-prima química por ano.11 Isto representa aproximadamente a metade de todos os compostos orgânicos produzidos anualmente nos Estados Unidos. Além disso, quase a metade dos produtos químicos empregados nas indústrias químicas envolve polímeros, tanto na utilização em sínteses como na sua fabricação.

Existem basicamente dois tipos de reações de polimerização. Na polimerização em cadeia, assim que a reação se inicia, os monômeros continuam se adicionando a uma cadeia, que vai crescendo. Isto produz um polímero de alto peso molecular e envolve reações com intermediários iônicos ou radicais livres. O outro processo, conhecido como polimerização por crescimento em etapas envolve uma reação de condensação na qual os dois grupos funcionais reagem um com o outro para eliminar uma pequena molécula neutra, normalmente água. Esta polimerização pode ser controlada para limitar o comprimento da cadeia, fornecendo assim um polímero de baixo peso molecular.

O polietileno tereftalato (PET) é um polímero poliéster. Os poliésteres podem ser sintetizados de duas maneiras. O primeiro método é uma reação direta entre um diácido e um diol. Para produzir PET, o ácido tereftálico reage com etilenoglicol, conforme mostrado abaixo.

Image 042

A reação acima é um exemplo clássico de uma esterificação do tipo Fisher, na qual um álcool reage com um ácido e segue o mecanismo usual para aquela reação. O fato de cada molécula ser difuncionalizada leva à obtenção de um polímero na reação.

A outra síntese do PET envolve uma intertroca de um éster, entre um diéster e um diol. Esta reação é um transesterificação, na qual um éster é transformado em outro. A síntese do PET por este método envolve a reação do tereftalato de dimetila com etilenoglicol, como mostrado abaixo.

Image 044

A primeira síntese do PET foi feita por Whinfield e Dixon.11 Eles utilizaram uma transesterificação entre o DMT e glicol em uma razão 1 : 2,4, removendo metanol por destilação, à medida que a síntese se processava. Sua polimerização foi conduzida a 200-290 ºC, na presença de SbO3 como catalisador. Técnicas posteriores, empregadas na indústria de polímeros utilizaram uma polimerização de crescimento em etapas do ácido tereftálico com excesso de etilenoglicol a 250 ºC a uma pressão de 60 psi. Isto forma um polímero constituído de 1 a 6 unidades repetidas. Durante as sínteses de PET da década de 1970, eram utilizadas três ves mais DMT do que TA. Por volta dos anos 1980, as quantidades de DMT e TA empregadas eram praticamente iguais. Atualmente, nos Estados Unidos, a razão de TA para DMT usada na síntese do poliéster é TA 46 : DMT 54.

O primeiro problema ao se utilizar TA era a pureza do ácido. A esterificação para DMT permite a separação de um produto puro. O uso de TA aumentou a partir do momento em que as técnicas para produção de ácido tereftálico puro, conhecido como PTA, se tornaram acessíveis. O PTA possui uma pureza de 99%. Ele é produzido através da oxidação de p-xileno nas presenças de sais de cobalto e manganês de brometos de matais pesados.10,11

Como citado a pouco, a Amoco é a maior fornecedora de PTA. O processo da Amoco para produção do PTA cristaliza o TA bruto (90% de rendimento a partir de TA com 99,6% de pureza). Quando o ácido acético, obtido como sub-produto, e o p-xileno residual são removidos por evaporação, o TA ainda é purificado através de lavagem com água quente. A principal impureza restante é o ácido p-formilbenzóico, que é hidrogenado a ácido p-metoxibenzóico. O TA pode então ser separado por cristalização fracionada, a qual fornece o PTA, que é constituído de ácido tereftálico 99,9% puro. Os usos destes dois monômeros, TA e DMT, são mostrados abaixo.11

Porcentagem do Total
Fibra de poliéster
55 
Exportações
21 
Resina de poliéster
10 
Filme de poliéster
10 
Usos Diversos

O Lado Marrom da História – Usos e Abusos do PET

Há vários fatores envolvidos na produção e usos do PET que o tornam um material inimigo do ambiente. O lado marrom do PET é importante devido às quantidades muito grandes produzidas e utilizadas nos dias de hoje. Esta produção usa grandes quantidades de petróleo uma fonte valiosa e não-renovável. E este PET acaba se transformando em produtos que eventualmente necessitam de um descarte apropriado. Das mais de 1,8 milhões de ton produzidas em 1998, apenas cerca de 340 mil ton foram recilcladas.12 Os 81% restantes, algo em torno de 145 milhões de ton, ou foram descartados no solo ou então incinerados. Parte dessa baixa porcentagem de reciclagem é resultante da falta de programas de reciclagem em muitas áreas. Entretanto, o lado marrom do PET torna-se ainda mais marrom pelo fato de que, sob as tecnologia de reciclagem existente, conhecida como reciclagem mecânica, a maior parte dessas 145 milhões de ton não pode ser reciclada, porque ela contém quantidades significativas de impurezas, como corantes e metais, que interferem com o reprocessamento. Muitos materiais, como filmes de poliéster metalizados, películas espelhadas utilizadas em janelas de residências, dispositivos eletrônicos e materiais fotográficos são excluídos da reciclgem mecânica.13

Um outro lado marrom do PET resulta dos possíveis usos do PET reciclado. O principal uso do PET é a produção de recipientes para refrigerantes. O PET reciclado (PETR) não pode ser usado para a produção destes recipientes porque as temperaturas envolvidas não são altas o bastante para garantir a esterilização do produto.2 Assim, o uso do PETR não reduz a quantidade de PET virgem para uso em embalagens de alimentos. Durante o ano de 1998 havia 20 plantas de reciclagem mecânica de PET operando nos Estados Unidos. Elas produziram 266 mil ton de PET em flocos. Os produtos finais do PETR incluem embalagens para armazenar produtos não alimentícios, fibras para tecidos e carpetes, filmes, folhas e outros produtos comerciais.13

Esses dois fatores, o consumo de petroquímicos e elevada quantidade de material descartado no ambiente, se combinam para tornar o PET um material marrom. Reconhecendo isto, a Dupont, entre outros, focalizou seus esforços no desenvolvimento de tecnologia de reciclagem apta a usar todos os tipos de PET para produção de um PETR equivalente em pureza e qualidade ao PET virgem. O processo resultante disso é conhecido como Petrectec da Dupont.

Química Verde – O processo Petretec

A Dupont possui uma longa história de envolvimento na reciclagem de plásticos. Eles foram os primeiros a reprocessar o PET mecanicamente, em 1988. A história da Dupont na produção, usos e reciclagem de poliésteres é contada emhttp://www.dupont.com/polyester/story.html, uma página que contém também muitos links úteis sobre outros aspectos da indústria de poliéster.

Tendo como foco os problemas na reciclagem do PET, a Dupont desenvolveu quatro metas, de acordo com Mike Harnagel, o vice-presidente e gerente geral da Dupont Films.13 Estas metas eram:

  • Evitar o descarte de material residual a base de poliéster
  • Aumentar a conscientização pública sobre o fato de que os materiais à base de poliéster não são verdes
  • Reduzir o consumo geral de derivados do petróleo
  • Manter o valor químico do poliéster

Para atingir essas metas, a Dupont desenvolveu uma tecnologia de reciclagem inteiramente nova. Este processo verde é conhecido como Tecnologia de Regeneração de Poliéster (Petretec).14 A empresa gastou então US$ 12 milhões para converter uma planta existente para operação em sua nova tecnologia de regeneração. O processo Petretec pode aceitar como material reciclado filmes, fibras e plásticos de poliéster com um nível muito mais elevado de contaminantes do que aqueles permitidos na reciclagem mecânica. O processo Petretec usa reações químicas para, literalmente, “abrir” as moléculas de poliéster.

O processo Petretec15-19 se inicia com a determinação dos níveis de contaminantes nos pedaços de poliéster. Todo PET que contiver metal, corantes, ou outros materiais que poderiam interferir com a reciclagem são separados e destinados para a reciclagem mecânica, descarte ou incineração. O PET restante é dissolvido em DMT a temperaturas acima de 220 ºC, formando uma solução dos pedaços de PET em DMT. Através de uma reação de despolimerização via transesterificação, o PET dissolvido reage com metanol para produzir os monômeros originais do polímero, como mostrado abaixo. Em escala industrial, a reação é feita em um reator de metanólise a 260-300 ºC e a uma pressão de 340-650 kPa.

Image 046
Do reator de metanólise, o DMT e o etilenoglicol (EG), misturados com o excesso de metanol, são passados por uma coluna para remoção do metanol. O metanol removido desta forma é reciclado no processo. O DMT e o EG formam um azeótropo que impede que os dois sejam separados por destilação. Para contornar esse problema, os químicos da Dupont adicionam p-toluato de metila (MPT) nesta etapa do processo Petrectec. Esta adição leva à formação de um azeótropo do MPT com EG, permitindo que o DMT seja separado dos outros dois componentes. O destilado contendo MPT/EG forma uma solução com duas fases. A fase superior é enriquecida com MPT e pode ser reciclada no processo. O DMT é então destilado fracionadamente para aumentar sua pureza. Este processo é mostrado no esquema abaixo.
Image 048

A reação de despolimerização, que é o coração da tecnologia Petretec, produz DMT e etilenoglicol, que são as moléculas a partir das quais o PET foi feito, e não flocos de poliéster, como ocorre na reciclagem mecânica. A enorme vantagem disso está no fato de que estes monômeros reproduzidos são idênticos Àqueles usados como matéria-prima na reação de polimerização. Portanto não há limitações para o uso do PET feito a partir deles. Este fator acarreta numa redução da dependência de petroquímicos para a produção. O lado marrom do PET é superado enormemente pelo processo verde Petretec. A Dupont opera o processo Petretec na sua fábrica em Cape Fear, na Carolina do Norte, EUA. A planta possui uma capacidade de reprocessamento anual de 45 mil ton.2

Questões para Estudo

  1. Qual é a faixa de composição molecular para cada uma das categorias listadas nos “Usos do Óleo Cru”? Qual é o significado de termos como gás óleo, óleo combustível residual, coque, etc.?
  2. O que é número de octanas? Que tipos de compostos possuem o número de octanas mais elevado e que classe de compostos possuem número de octanas mais baixo? A que se deves isto?
  3. Escreva um mecanismo razoável para a reação de alquilação que faz parte do processo de conversão envolvido na reforma do petróleo. Que fatores poderiam determinar quando a reação envolve radicais livres ou intermediários iônicos?
  4. Escreva um mecanismo para as reações entre TA e etilenoglicol e DMT com etilenoglicol para produção do PET. 
  5. Que vantagens econômicas poderiam existir se, ao invés de se utilizar DMT, fosse usado TA (como PTA) na produção do PET?
  6. Escreva uma síntese de poli(butilenos)tereftalato a partir do TA e do DMT. Quais são as principais aplicações do PBT?
  7. Escreva um mecanismo razoável para a reação de tranesterificação que é o coração do processo Petretec.
  8. O que é um azeótropo? O que é a faixa de ebulição de um azeótropo?

Sugestões para estudos posteriores

  1. Visite o web site do American Petroleum Institute e pesquise sobre os fundamentos da Gravidade API. Quais são os padrões para o máximo e o mínimo da escala? Como foi desenvolvida a escala. Quais as vantagens que, no seu entendimento, existem quando se classificam óleos brutos desta maneira?
  2. Visiste o web site da British Petroleum Company (http://www.bp.com/) e, utilizando o seu Relatório Mundial de Energia determine a distribuição as reservas continentais de petróleo comprovadas em cada país.

Referências

  1. Morse, P.M., PET Producers Face Rough Transition Maket. Chem. Eng. News, July 22, 1998, pp 33-35.
  1. Cann, M.C., Connelly, M.E., “Dupont Petretec Polyester Regeneration Technology” in Real-World Cases in Green Chemistry. American Chemical Society (2000).
  1. Hunt, J. Petroleum Geochemistry and Geology, 2nd Edition, W. H. Freeman and Company (1996) in Chapter 3, Petroelum and its Products.
  1. Facts and Figures on Oil, American Petroleum Institute, www.api.org/faqs, accessed August 2000.
  1. What a Barrel of Oil Makes. American Petroleum Institute, www.api.org/edu/factsoil.htm#barrel, accessed August 2000.
  1. Statistical Review of World Energy, British Petroleum Company, www.bp.com/world energy/, accessed July 2000.
  1. Facts & Figures for the Chemical Industry, Chem. Eng. News, June 26, 2000.
  1. Chemical Profile of p-xylene. Fobchemicals.com at www.chemexpo.com/news/PROFILE980515.cfm, accessed July 2000.
  1. Kent, James A., ed., Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry, 8th Edition. Van Nostrand Reinhold Company (1983).
  1. Austin, George T. Shreve’s Chemical Process Industries, 5th Edition. McGraw-Hill Book Company (1984).
  1. Chenier, Philip J., Survey of Industrial Chemistry, 2nd Revised Edition. VCH Publishers (1992).
  1. PET Facts, National Association for PET Container Resources. www.napcor.com/toolbox/funfacts.html, accessed July 2000.
  1. “It Starts with a Little Imagination”, Dupont Magazine, November/December 1996 www.Dupont.com/corp/products/dupontmag/novdec96/petretec.html, accessed July 2000.
  1. O Processo Petretec da Dupont foi um dos concorrentes ao Programa Prêmio Presidencial Desafio da Química Verde em 1997. Mais informações sobre o programa estão disponíveis no web site do programa em www.epa.gov/greenchemistry, accessada em julho de 2000.
  1. Michel, R. Methanolysis of PET. ARC’96 Technol. Spark Recycl. Conf. Proc., 3rd, 349-356. Walling, J., Walling, R. L., eds., Society of Plastics Engineers, Brookfield, CT (1996).
  1. Michel, R., Jones, P., Everhart, D.. Dupont Polyester Regeneration Technology, proposta submetida ao Programa Prêmio Presidencial Desafio da Química Verde, 1997
  1. Michel, R. E., Recovery of Methyl Esters of Aromatic Acids and Glycols from Thermoplastic Polyester Scrap Using Methanol Vapor. Eur. Patent 484,963, May 13, 1992.
  1. Hepner, R.R., Michel, R.E.. Process for the Separation of Glycols from Dimethyl Terephtahlate. U.S. Patent 5,391,263, Feb. 21, 1995.
  1. Michel, R.E., Recovery of Dimethyl Terephthalate from Polymer Wastes. U.S. Patent 5,504,122, April 2, 1996.