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Módulo de Química Verde

Sugestão: Na disciplina de química ambiental, durante a discussão de pesticidas e/ou poluição hídrica.

ANTI-INCRUSTANTES (Pesticidas Marinhos) 
Michael C. Cann, Chemistry Department, University of Scranton

Pesticidas

Organismos indesejáveis são eliminados, ou seja, controlados por pesticidas. Geralmente os pesticidas químicos agem interferindo nas funções orgânicas dos organismos a que são dirigidos. São usados para controlar uma grande variedade de organismos, sendo os mais comuns os insetos (inseticidas), plantas (herbicidas) e microorganismos (desinfetantes). Outros pesticidas são usados no controle de algas (algicidas), roedores (raticidas), peixes (piscidas), fungos (fungicidas), caracóis e outros moluscos (moluscicidas) e aves (avicidas). Alguns dos pesticidas mais conhecidos incluem os organoclorados (ex. DDT, mirex, dieldren e aldrin), os organofosforados (ex. malation, paration, clorpirifós) e os herbicidas derivados do clorofenol (ex. 2,4-D e 2,4,5-T).

O Desenvolvimento de Incrustações Moles (algas e algas marinhas) e Duras (crustáceos)

  Eu tenho a sorte de viver próximo a um pequeno lago no nordeste da Pennsylvania e com a passagem do inverno e a chegada do clima quente da primavera ocorre o lançamento anual do nosso pequeno barco na água. A primeira volta em torno do lago é sempre a mais rápida e no final do verão a velocidade do barco é reduzida em 3-5 km/hora. Aproveitamos ao máximo o veraneio antes que chegue o frio do final de outono. Antes de guardar a embarcação, limpamos por dentro e por fora. A quantidade de limo que cresce no casco, abaixo da linha da água nunca deixa de me supreender e é necessário uma grande quantidade de óleo e detergente para restaurar o brilho original do casco. A formação do limo aumenta a resistência e assim diminui a velocidade máxima. De fato, uma camada de limo de apenas 1mm pode aumentar a resistência em 80% e acarretar uma perda de velocidade de cerca de 15%.¹

Qualquer pessoa que já esteve no mar, viu as rochas e conchas de moluscos cobertos por algas (incrustações moles) e incrustada com crustáceos e diatomáceas (incrustações duras). Como os cascos dos navios estão submersos permanentemente na água durante anos, haverá o crescimento desses mesmos organismos marinhos, que levará a uma significante resistência hidrodinâmica na embarcação. Esta resistência no navio impede sua passagem através da água, resultando em um aumento no consumo de combustível, causando altos custos operacionais e ambientais. Estima-se que isto poderia significar para a indústria da navegação um aumento de 3 bilhões de dólares no custo de combustível adicional, caso o casco não fosse tratado.² Custos adicionais ocorrem também quando as embarcações são levadas a docas secas, isto inclui a limpeza do casco e o tempo perdido, que está estimado em 2,7 bilhões de dólares anualmente. Além disso, os custos ambientais são provenientes não apenas do aumento do consumo de combustíveis fósseis (fonte não renovável), mas também do aumento das quantidades de dióxido de carbono (gás do efeito estufa) e de outros poluentes atmosféricos (óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre, hidrocarbonetos não queimados, ozônio etc.). 

O Uso de Anti-incrustantes (Pesticidas) no Controle do Desenvolvimento de Organismos Marinhos

  Anti-incrustantes Organoestânicos

Com a finalidade de inibir a fixação e o desenvolvimento de organismos marinhos, os cascos das embarcações são normalmente tratados com compostos químicos. Estes compostos conhecidos como anti-incrustantes geralmente são misturados na tinta que é empregada no casco. Compostos organoestânicos, em particular o óxido de tributilestanho (TBTO),

são muito efetivos, e foram utilizados como anti-incrustantes durante muitos anos (organoestânicos também são aplicados na agricultura e na indústria de madeira e plástico). A eficiência do TBTO resulta da liberação gradual do biocida no casco, matando os organismos incrustantes que estão na área vizinha.

Embora os compostos organoestânicos sejam eficientes anti-incrustantes e tenham propiciado uma economia de bilhões de dólares para a indústria da navegação, devido à redução no consumo de combustível e do tempo de doca seca, na década de 1980 foi descoberto que o TBTO e outros anti-incrustantes organoestânicos possuem um tempo de meia vida no ambiente relativamente longo (tempo de meia vida na água do mar >6 meses).¹  Assim, concentrações significativas destes compostos podem ser encontradas tanto em sedimentos marinhos como na água, e eles tendem a bioconcentrar nos organismos marinhos. Como resultado da bioconcentração, não é raro que a concentração de TBTO nos organismos marinhos seja 10⁴ vezes maior do que na água à sua volta.

Os organoestânicos, além de serem poluentes persistentes, também apresentam toxicidade crônica à vida marinha a níveis de ppt e podem entrar na cadeia alimentar. Em particular, o TBTO causa deformação nas conchas de ostras, mudança de sexo em lesmas e imposexo em caracóis. Além disso, o sistema imunológico em golfinhos, peixes e outros organismos marinhos pode ser comprometido, em função da bioconcentração de compostos organoestânicos. Devido a esses problemas ambientais e suas implicações, os anti-incrustantes organoestânicos estão sendo banidos mundialmente,³  com o apoio da IMO (Organização Marítima Internacional), que baniu a aplicação dos organoestânicos como agentes anti-incrustantes desde 1° de janeiro de 2003. O Japão já baniu o uso dos anti-incrustantes organoestânicos e nos Estados Unidos o uso do tribulestanhocomo anti-incrustante está bastante restrito, graças à Lei de Controle sobre Tintas Anti-incrustantes à base de Organoestanho, de 1988 (OAPCA). 

Química Verde: Um Anti-incrustante ambientalmente preferível

Durante os últimos 10-15 anos tem-se feito esforços para desenvolver anti-incrustantes que sejam menos prejudiciais ao ambiente, mas que tenham a mesma eficácia dos organoestânicos. Idealmente, estes compostos devem ser:

• Rapidamente degradados no ambiente, e rapidamente separados do sedimento, resultando em

• em concentrações ambientais, serem tóxicos apenas ao organismos a que são dirigidos
• resultar em bioconcentração mínima

   Um dos avanços mais importante na área de anti-incrustantes foi alcançado pela Empresa Rohm and Haas, com o desenvolvimento do SEA-NINE® 211.  A importância ambiental da descoberta do SEA-NINE 211 pela Rohm and Haas foi reconhecida em 1996, com um Prêmio Presidencial Desafios em Química Verde. O SEA-NINE 211 ganhou o prestigiado Prêmio Presidencial Desafios em Química Verde na categoria “desenvolvimento de produtos químicos menos tóxicos que as alternativas atuais”. O

Figura 1 
Painéis de teste imersos por 7 meses em água do mar
Revestido com DCOI      Não revestido com DCOI  
 

Rohm and Haas                             Rohm and Haas

A DCOI atua mantendo um ambiente hostil aos organismos marinhos. Quando os organismos se fixam no casco (tratado com DCOI), as proteínas na região em contato com o casco reagem com a DCOI. A reação com DCOI impede o uso destas proteínas para outros processos metabólicos. O organismo então se desgruda e procura uma superfície mais favorável para o seu desenvolvimento.

    Redução do Risco Ambiental com SEA-NINE 211

    O risco ambiental é função da toxicidade e da exposição:

    RISCO AMBIENTAL = f(TOXIDADE e EXPOSIÇÃO)

Assim, o risco ambiental pode ser minimizado pela redução da toxidade de um composto e/ou pela redução da exposição a este composto. DCOI, o ingrediente ativo do Sea–Nine, por necessidade apresenta toxicidade aguda a uma grande variedade de organismos marinhos. A DCOI mostrou-se ativa contra algas e diatomáceas em concentrações em torno de 10 ppb e a larvas de lesmas a níveis de ppm.¹  no entanto o risco ambiental da DCOI é mínimo, porque apenas organismos em contato com o casco do navio são expostos à DCOI em níveis tóxicos. Embora a DCOI seja estável enquanto parte da pintura de uma embarcação, quando ele é liberado (arrastado) lentamente do casco, ele se degrada rapidamente (quando em contato com a água do mar) a compostos que são, essencialmente, não–tóxicos. Essa decomposição é promovida por microorganismos  

naturalmente presentes na água do mar. O tempo de meia vida da DCOI na água em pH 7 é superior a 720 horas, enquanto que na água do mar natural o tempo de meia vida cai para menos de uma hora¹ (lembre-se que o tempo de meia vida do TBTO na água do mar é >6 meses). Essa rápida biodegradação faz com que as concentrações da DCOI fiquem abaixo dos níveis de toxicidade aguda. A DCOI, ao contrário do TBTO, não é cronicamente tóxico.

A rápida degradação da DCOI é acompanhada pela rápida partição da DCOI para o solo/sedimento. Isso ocorre, em parte, devido à baixa solubilidade da DCOI em água. A absorção da DCOI pelo solo/sedimento reduz ainda mais sua biodisponibilidade. Além da baixa biodisponibilidade da DCOI, ele possui um fator de bioconcentração de apenas 13, quando comparado a 1500 para o TBTO.¹  Níveis de bioconcentração de 100 ou superiores, são geralmente considerados significativos; assim, não se espera que a bioconcentração da DCOI em organismos marinhos atinja níveis que poderia levar a alguma preocupação.

Para calcular o risco ambiental de uma substância, os cientistas geralmente consideram a relação entre a concentração ambiental prevista (CAP) de um composto e a concentração deste composto no ambiente na qual as previsões indicam que ele não afetará um organismo (concentração prevista sem efeito, CPSE). A relação CAP/CPSE é conhecida como

                                                                             QR = CAP/CPSE

o quociente de risco (QR) e, quanto menor o quociente de risco, menor o risco associado à substância. Obviamente, o QR de uma substância precisa ser <1. O QR da DCOI varia de 0,024 a 0,36, indicando que as concentrações ambientais do DCOI devem apresentar baixo risco de toxicidade aos organismos marinhos. Ao contrário, a faixa de QR dos anti-incrustantes organoestânicos é de 15-430, indicando um risco sifnificativo à vida marinha.

Questões

1. Descreva o que se entende por incrustações duras e moles.
2. Quais são as conseqüências econômicas da não utilização de anti-incrustantes no casco de um navio? Quais são as conseqüências ambientais?
3. Qual é a estrutura do TBTO?
4. Compostos que tendem a bioconcentrar-se em organismos são relativamente apolares e degradam-se bem lentamente (persistentes). O TBTO é apolar? Explique sua resposta.
5. Por que os compostos que são apolares possuem maior tendência para se bioconcentrar do que os compostos polares?
6. Existem métodos laboratoriais (que não usam organismos vivos) que possam ser usados para prever quantitativamente a tendência de bioconcentração de uma substância? Explique sua resposta.
7. Por que compostos apolares, mas que se degradam rapidamente no ambiente, não se bioconcentram de forma apreciável?
8. Qual a estrutura da DCOI?
9. A partir da estrutura da DCOI, você esperaria que ela fosse muito polar? Explique sua resposta.
10. Baseado na sua previsão da polaridade da DCOI (questão 9), você diria que a DCOI possui uma tendência apreciável a se bioconcentrar? Explique sua resposta.
11. A DCOI se bioconcentra? Explique por que ela se bioconcentra ou não.
12. Você espera que o produto final mostrado na decomposição da DCOI se bioconcentre? Explique sua resposta.
13. O que é CAP e CPSE? Explique como CAP/CPSE fornece uma medida do risco.
14. Se TBTO e DCOI são colocados na água do mar nas mesmas concentrações, quanto tempo cada um levará para cada um deles diminuir para 1/16 da sua concentração original?
15. De acordo com a Lei de Controle sobre Tintas Anti-incrustantes à base de Organoestanho, de 1988, Organotin Antifouling Paint Control Act of 1988 qual a taxa aceitável de liberação de compostos organoestânicos? Foi proibido o uso de anti-incrustantes organoestânicos em todas as embarcações?
16. Descreva a diferença entre os termos toxicidade aguda e toxicidade crônica. O TBTO e a DCOI possuem toxicidade aguda ou crônica (explique sua resposta)?
17. As tecnologias inscritas para o Prêmio Presidencial Desafios em Química Verde precisam estar entre uma (ou mais) das três categorias. Quais são essas três categorias? Em qual categoria o Sea-Nine se enquadra melhor?
18. Os "Doze Princípios da Química Verde" fornecem um guia para o desenvolvimento da química verde. Quais desses 12 princípios é contemplado pelo Sea-Nine? 
      

1. a) https://www.rohmhaas.com/seanine/index.html 
   b) A Empresa Rohm and Haas, desenvolveu um anti-incrustante marinho ambientalmente seguro. A proposta foi submetida ao Prêmio Presidencial Desafios em Química Verde em 1996.
2. Rouhi, A. Maureen; The Squeeze on Tributyltins. Chem. Eng. News. April 27, 1998, 41-42.
3. https://www.imo.org/briefing/1998/fax04.htm 

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