Green Chemistry

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Um Módulo de Química Verde

Uso Sugerido: Disciplina de química de polímeros, depois de apresentar os conceitos básicos de polimerização radicalar, graus de crescimento de polimerização e os efeitos de cruzamentos nas propriedades poliméricas.

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POLIASPARTATOS TÉRMICOS SÃO UMA ALTERNATIVA BIODEGRADÁVEL PARA SUBSTITUIR POLIACRILATOS E OUTROS POLÍMEROS SOLÚVEIS EM ÁGUA UTILIZADOS ATUALMENTE

Donna Narsavage-Heald, Chemistry DepartmentUniversity of Scranton

Introdução

A formação de incrustações é um problema quando se utiliza água em processos industriais, uma vez que elas acarretam uma diminuição no fluxo de água pelas tubulações, reduzindo a transferência de calor entre as caldeiras e os condensadores, o que leva ao mau funcionamento das bombas.1,2,3,4  A incrustação consiste basicamente de compostos inorgânicos insolúveis, como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio e sulfato de bário.

Os anti-incrustantes são substâncias que previnem a formação de crostas ou permitem que as incrustações formadas possam ser facilmente removidas pela circulação do fluido através da tubulação ou pela superfície de transferência de calor.

O poliânion poliacrilato (PAC) é um dos inibidores de incrustações mais comuns (Figura 1). 

  
  

PAC

Figura 1 – Poliacrilato

Polímeros com cargas positivas ou negativas ligadas são chamados polieletrólitos, macroíons ou poliíons. Polieletrólitos podem ser poliânions ou policátions e geralmente são solúveis em água, se sua estrutura for linear. A água interage fortemente com poliânions, tais como o PAC, via ligações de hidrogênio aos grupos aniônicos (tais como os oxigênios do grupo carboxilato no PAC), ajudando na dissolução do polímero.

Polyanion 2

Figura 2. Poliânion 

Poliacrilato (PAC)

A síntese do PAC inicia-se via polimerização por radical livre do ácido acrílico para produzir o ácido poliacrílico. O ácido poliacrílico pode ser convertido para poliânion, PAC, através da reação com uma base, como o hidróxido de sódio.

  
  

PACSYN

Esquema 1. Síntese do Ácido Poliacrílico e Conversão para Poliacrilato

 

O PAC pode funcionar como um anti-incrustante e também como um dispersante. Os polímeros anti-incrustastes geralmente são polímeros de baixo peso molecular, enquanto que os polímeros dispersantes são constituídos de frações com maior peso molecular. Os dispersantes não interrompem a formação de incrustações; ao invés disso eles fazem com que as partículas da crosta fiquem suspensas no fluido, fornecendo uma carga negativa para as partículas. Estas partículas carregadas negativamente se repelem, previnindo a agregação (e precipitação) de partículas grandes de crostas. O PAC contribui com cerca de 5% na formulação de muitos detergentes de lavanderias devido às suas propriedades dispersantess.4, 5

É possível inserir ligações cruzadas no PAC utilizando o monômero multifuncional vinila. Em geral, o trimetilolpropanotriacrilato (Figura 3) é utilizado em processos comerciais como agente para inserir ligações cruzadas.6

TMPTA

Figura 3. Agente para Ligações Cruzadas, Trimetilolpropanotriacrilato

A forma com ligações cruzadas do sal de sódio do ácido poliacrílico é utilizada como material super absorvente em fraldas e outros produtos de higiene pessoal. O PAC com ligações cruzadas possui grande afinidade com a água, mas graças às ligações cruzadas ele é incapaz de se dissolver em água e irá inchar em solução aquosa. A água permanece ligada fortemente aos sítios aniônicos no exterior e interior da molécula. Embora o polímero com ligações cruzadas não se dissolva, a entrada e a ligação da água no interior da estrutura do polímero é que fazem o polímero inchar.

A Figura 4 compara o polímero com ligações cruzadas na ausência de solvente com um polímero com ligações cruzadas que está inchado em um solvente compatível. Devido à presença de grupos carregados na cadeia polimérica de um polieletrólito, o polímero será altamente expandido em solução aquosa.

  
  

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Figura 4. Comparação entre um Polímero com Ligações Cruzadas Seco e um Polímero Inchado em um Solvente

 

O PAC não é toxico e é benigno ao ambiente, porém ele não é biodegradável. Como ele é largamente utilizado em muitas aplicações, ele se torna um problema ambiental, em especial com relação ao solo. Quando o PAC é utilizado como anti-incrustante ou como dispersante, ele se torna parte do efluente. O PAC não é volátil nem biodegradável, então o único meio de removê-lo da água é precipitá-lo como um lodo insolúvel. Este lodo precisa então ser depositado no solo1. 
 

Síntese Térmica de Poliaspartatos; Química Verde

Donlar Corporation é uma pequena empresa fundada em 1990 que está comprometida com a produção de produtos mais amigos do meio ambiente. A Donlar Corporation desenvolveu uma maneira econômica de produzir poliaspartato térmico (TPA) em alto rendimento e com pouco ou nenhum produto residual. O Poliaspartato é um biopolímero sintetizado a partir do ácido L-aspártico, um aminoácido natural. Graças, em parte, à presença dos grupos carboxilatos, os poliaspartatos possuem propriedades similares aos poliacrilatos. Assim, o TPA pode ser utilizado como um dispersante, um anti-incrustante, ou um superabsorvente, mas ele possui ainda o beneficio de ser biodegradável.1 A biodegradação resulta na decomposição do TPA em compostos benignos ao ambiente, como dióxido de carbono e água. Isto elimina também a necessidade, tanto de remoção do TPA durante o tratamento do efluente, como sua disposição no solo.

No processo desenvolvido pela Donlar Corporation (Esquema 2),7 a primeira etapa para produção do TPA consiste no aquecimento do ácido aspártico a temperaturas acima de 180oC para produção da polisuccinimida. Esta reação é uma etapa de crescimento da polimerização com a eliminação de água como único subproduto. Utilizando um catalisador, temperaturas mais baixas e tempos de reação menores são possíveis. A porcentagem de polisuccinimida é de cerca de 97%.

A segunda etapa na polimerização utiliza hidróxido de sódio aquoso a 60ºC para abertura do anel da polisuccinimida para poliaspartato. Como o anel pode abrir de duas formas possíveis, duas ligações poliméricas são observadas, uma ligação a e uma ligação b.

TAp 
  
 

  
Esquema 2. Síntese do Poliaspartato Térmico

 

Poliaspartato térmico – Química Verde em AÇÃO

Em abril de 1997, a Donlar abriu a maior fábrica de poliaspartatos biodegradáveis do mundo, em Peru, Illinois. A abertura desta fábrica resultou na disponibilidade comercial do TPA. TPA é comercializado e vendido como um inibidor de corrosão e incrustação, um agente dispersivo, um aditivo para água residual, um superabsorvente e também como um polímero para uso agrícola. Como polímero agrícola, o TPA é utilizado para aumentar a disponibilidade de fertilizantes adicionados as plantas. Isto não significa apenas que menos fertilizantes são adicionados ao solo, mas também reduz o impacto ambiental proveniente da perda de fertilizantes.

A Donlar Corporation recebeu o primeiro Prêmio Presidencial Desafio da Química Verde na categoria de pequenos negócios, em 1996. A Donlar registrou várias patentes nos EUA e no exterior para a fabricação, composição e uso de sua tecnologia bioambiental..

Questões

1. Mostre as reações que ocorre na formação da ligação cruzada do ácido acrílico com trimetilolpropanoacrilato utilizando um iniciador radical livre.

2. Na reação do ácido acrílico com trimetilolpropanoacrilato, como o grau de ligações cruzadas é controlado?

3. Na abertura de anel da polisuccinimida para poliaspartato, o produto com ligação? é o preferido. Porque?

4. Poliânions, como o PAC, se expandem em soluções aquosas diluídas, de tal modo que a espiral polimérica sofre grande expansão na presença de grupos carregados. Preveja o que ocorreria com as espirais poliméricas se a concentração de polieletrólito aumentasse. Isto é chamado de “efeito polieletrólito”.

5. Faça uma simulação comparando o inchamento do PAC em água versus uma solução aquosa de NaCl

6. Compare e contraste o peso molecular do polímero nos estágios inicial e final da polimerização em etapas com a polimerização em cadeia.

7. Anti-incrustantes poliméricos geralmente são polímeros de baixo peso molecular, enquanto que dispersantes poliméricos consistem de frações com alto peso molecular. Na reação via radical livre, quais são os fatores que controlam o peso molecular do produto?

Referências

1.  Low, K.C., Atencio, A.M., Meah, A. R., Anderson, D.E., Batzel, D.A., Vallino, B., Rico, B., Ross, R.J., Harms, D., Spurrier, E., Below, F.  "Production and Use of Thermal Polyaspartate Polymers", uma proposta submetida ao programa Prêmio Presidencial Desafio da Química Verde, 1996.

2.  Wood, A.  "Acrylics:  Versatile Chemistry Adapts to Growth Market Emulsions and Superabsorbents Take the Lead",  Chemical Week,1994, (Dec 22), 22.

3.  Hater, W.  "Environmental Scale Inhibitor for the Mining Industry", Corrosion98, 1998, 213.

4.  Commercial poly(aspartic acid) and Its Uses; Low, K. C., Wheeler, A.P., Koskan, L.P.  Advances in Chemistry Series 248; American Chemiscal Society:  Washington, D.C., 1996.

5.  Raloff, J.  "EPA Honors a Greening of U.S. Industry", Science News, 1996, 13, 22.

6. Bucholz, F.L.  "Superabsorbent Polymers", J. Chem. Ed., 1996, 73, 512.

7.  Wheeler, A.P., Koskan, L.P. "Large Scale Thermally Synthesized Polyaspartate as a Substitute in Polymer Applications", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1993, 292, 277. 

"Greening Across The Chemistry Curriculum" foi traduzido para o português por:

Eder J. Lenardãoa; Thiago Barcellosb; Rogério A. Freitaga; Geonir M. Siqueiraa;
Gelson Perina; Dayse N. Moreirab; Naiana T. Ostosib; Marcelo V. Migliorinib.

aProfessor de química da Universidade Federal de Pelotas (UFPel)
bAcadêmico do curso de graduação em química da UFPel

Para mais material sobre a química verde em português, visite:
http://iqg.ufpel.edu.br/wwverde

 

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