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Un Módulo de Química Verde

Sugerencia: Incluir en un curso de Química de los Polímeros después de presentar los conceptos básicos de polimerización de radicales, etapa de crecimiento del polímero y los efectos del entrecruzamiento en las propiedades de los polímeros.

El Poliaspartato Térmico como alternativa biodegradable frente a los Poliacrilatos y otros Polímeros solubles en agua de uso actual.

Donna Narsavage-Heald, Chemistry Department, University of Scranton

La versión en español ha sido realizada por los profesores Dra. Mª de la Concepción F. Ling Ling y Dr. Sebastián O. Pérez Báez del Dpto. de Ingeniería de Procesos de la E.T.S.I.I. - Universidad de Las Palmas de Gran Canaria - España

Introducción

La formación de incrustaciones es un problema que aparece en el empleo del agua a escala industrial y tiene como resultado una disminución en el flujo del agua a través de las tuberías, una reducción de la transferencia de calor en las calderas y condensadores y fallos en el funcionamiento de las bombas^{1, 2, 3, 4} La incrustación consiste en la formación de depósitos de sales tales como el carbonato cálcico, sulfato cálcico y sulfato de bario.

Los antiincrustantes son sustancias que permiten prevenir tanto la formación de incrustaciones como su depósito, de tal manera que puedan ser fácilmente eliminadas por el fluido que circula por la tubería o por la superficie del transmisor de calor. 
Uno de los inhibidores más comunes de las incrustaciones  es el polianión, poliacrilato (PAC),  (Figura 1). 

A los polímeros cargados positiva o negativamente se les llama polielectrolitos, macroiones o poliiones. Los polielectrolitos pueden ser polianiones o policationes, y generalmente son solubles en agua si su estructura es lineal. El agua interactúa fuertemente con los polianiones, como el PAC, mediante un enlace de hidrógeno con los grupos aniónicos (como el oxígeno carboxilato del PAC), ayudando a la disolución del polímero.

Poliacrilato (PAC) 
La síntesis del PAC comienza con la polimerización del radical libre del ácido acrílico para producir el ácido poliacrílico. Éste puede ser convertido en un polianión, mediante la reacción con una base como el hidróxido sódico. 

El PAC puede actuar como antiincrustante y como dispersante. Generalmente, los antiincrustantes poliméricos son polímeros de bajo peso molecular, mientras que los dispersantes poliméricos consisten en fracciones de alto peso molecular. Los dispersantes no detienen la formación de incrustaciones pero son capaces de mantener las partículas en suspensión dentro de la masa del fluido comunicando una carga negativa a las mismas. Estas cargas negativas se repelen unas a otras previniendo la formación de agregados mayores (y precipitación) de partículas de incrustantes. El PAC constituye un 5% de la mayoría de los detergentes de las lavanderías debido a sus propiedades dispersantes.^{4, 5}

El PAC puede entrecruzarse usando un monómero de vinilo multifuncional. Normalmente se utiliza el trimetilolpropanotriacrilato (Figura 3) como agente de entrecruzamiento en los procesos comerciales.⁶ 

Se usa una forma entrecruzada de la sal sódica del ácido poliacrílico como material superabsorbente en compresas y otros productos de higiene personal. El PAC entrecruzado tiene una gran afinidad por el agua, pero debido a sus estructura no es capaz de disolverse en ella sino que se hincha en la solución acuosa. El agua, no obstante, se une fuertemente a los lugares aniónicos de las superficies exterior e interior de la molécula. Aunque el polímero entrecruzado no se disuelve, el agua entrante y unida al interior de la estructura del polímero hace que éste se hinche. En la Figura 4 se compara el polímero entrecruzado en ausencia de disolvente con el polímero entrecruzado hinchado por un disolvente compatible.  Debido a la presencia de los grupos cargados en la cadena polimérica de un polielectrolito, el polímero se expanderá considerablemente en solución acuosa. 
  
  

El PAC no es tóxico y es beneficioso para el medio ambiente, sin embargo no es biodegradable. Su amplio uso en muchas aplicaciones conlleva a un problema mediombiental relacionado con los vertederos. Cuando el PAC se emplea como antiincrustante o dispersante, forma parte del agua residual. Al ser el PAC no volátil y no biodegradable, la única forma de eliminarlo del agua es precipitarlo en forma de fango insoluble, fango que debe ser entonces llevado al vertedero¹. 

Poliaspartatos sintetizados térmicamente; Química Verde

The Donlar Corporation es una pequeña Compañía fundada en 1990 cuyo cometido es el de elaborar productos beneficiosos para el medio ambiente. La Compañía desarrolló un proceso económico para obtener poliaspartato térmico (TPA) en gran cantidad ocasionando pocos o ningún producto de desecho. El poliaspartato es un biopolímero sintetizado a partir del ácido  L-aspártico, un aminoácido natural. Debido en parte a sus grupos carboxilatos, tiene propiedades bastante similares a las de los poliacrilatos, de manera que pueden usarse como dispersantes, antiincrustantes o superaborbentes, pero además tienen la ventaja añadida de ser biodegradables.¹ La biodegradación resulta de la descomposición del TPA en productos beneficiosos para el medio ambiente como el dióxido de carbono y el agua. Esto evita la necesidad de tener que eliminar el TPA durante el tratamiento de aguas residuales y su posterior vertido.

En el proceso desarrollado por la  Donlar Corporation (Esquema 2),⁷ el TPA se produce primero por calentamiento del ácido aspártico a temperaturas por encima de los 180 °C para dar lugar a la polisuccinamida. Esta reacción es un paso de la polimerización, con eliminación de agua como único subproducto. Mediante el uso de catalizadores se pueden emplear temperaturas inferiores y tiempos más cortos de reacción. El rendimiento de producción de la polisuccinimida es ~ 97%.

El segundo paso del proceso utiliza una disolución acuosa de hidróxido sódico a  60 °C para transformar la polisuccinamida en poliaspartato. Debido a que el anillo puede abrirse de dos formas, se observan dos tipos de enlaces en el polímero, un enlace-a y un enlace-b. 

Poliaspartato Térmico--La Química Verde en ACCIÓN 
En Abril de 1997, la Corporación Donlar inauguró la instalación de fabricación de poliaspartatos biodegradables más grande del mundo en Peru, Illinois.  La apertura de la misma supuso la disponibilidad comercial del TPA. El TPA se comercializa y vende como inhibidor de la corrosión y de la incrustación, agente dispersante, aditivo para el agua residual, superabsorbente y también como polímero agrícola. Como polímero agrícola,el TPA se usa para mejorar la absorción de los fertilizantes por las plantas. Ello supone no sólo el tener que añadir una menor cantidad de fertilizante al suelo, sino que también reduce el impacto medioambiental del citado residuo  fertilizer run-off.

La Donlar Corporation recibió el primer premio Presidential Green Chemistry Challenge Award en la categoría de pequeñas empresas en 1996.   La Donlar ha conseguido diversas patentes americanas y extranjeras por la fabricación, composición y uso final de su tecnología biomedioambiental.

Cuestiones

1.  Escriba las reacciones que tienen lugar cuando el ácido acrílico se entrecruza con el trimetilolpropanotriacrilato, usando un radical libre iniciador.

2.  En la reacción entre el ácido acrílico y el trimetilolpropanotriacrilato, ¿cómo se controla el grado de entrecruzamiento?

3.  En el anillo de apertura de la polisuccinamida a poliaspartato, es preferible el enlace en b. ¿Por qué?

4.  Los polianiones tales como el PAC se expanderán en disoluciones acuosas diluidas de manera que los anillos del polímero estarán muy expandidos debido a la presencia de grupos cargados. Prediga lo que le ocurrirá a los anillos de un polímero cuando aumenta la concentración de polielectrolitos. A esto se le denomina "efecto del polielectrolito".

5.  Prediga el comportamiento de hinchamiento del PAC en el agua frente una disolución acuosa de NaCl.

6.  Compare y contraste el peso molecular del polímero en los estados iniciales y finales de la polimerización en cadena.

7.  Generalmente los antiincrustantes poliméricos con polímeros de bajo peso molecular, mientras que los dispersantes consisten en fracciones de alto peso molecular. En una reacción de radical libre, ¿cuáles son los factores que controlan el peso molecular del producto?

Referencias Bibliográficas 
  
 

1.  Low, K.C., Atencio, A.M., Meah, A. R., Anderson, D.E., Batzel, D.A., Vallino, B., Rico, B., Ross, R.J., Harms, D., Spurrier, E., Below, F.  "Production and Use of Thermal Polyaspartate Polymers", a proposal submitted to the Presidential Green Chemistry Challenge Awards program, 1996.

2.  Wood, A.  "Acrylics:  Versatile Chemistry Adapts to Growth Market Emulsions and Superabsorbents Take the Lead",  Chemical Week,1994, (Dec 22), 22.

3.  Hater, W.  "Environmental Scale Inhibitor for the Mining Industry", Corrosion98, 1998, 213.

4.  Commercial poly(aspartic acid) and Its Uses; Low, K. C., Wheeler, A.P., Koskan, L.P.  Advances in Chemistry Series 248; American Chemiscal Society:  Washington, D.C., 1996.

5.  Raloff, J.  "EPA Honors a Greening of U.S. Industry", Science News, 1996, 13, 22.

6. Bucholz, F.L.  "Superabsorbent Polymers", J. Chem. Ed., 1996, 73, 512.

7.  Wheeler, A.P., Koskan, L.P. "Large Scale Thermally Synthesized Polyaspartate as a Substitute in Polymer Applications", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1993, 292, 277.