Green Chemistry

Greening Across the Chemistry Curriculum English | Versión en Español Flag Spain| Versão em Português (Brasil) Flag Port

Un Módulo de Química Verde

Sugerencia: Incluir en un curso de Química del Medio Ambiente durante la exposición de plaguicidas y/o contaminación del agua.

LIMPIADORES (Plaguicidas Marinos) 
Michael C. CannChemistry DepartmentUniversity of Scranton

Ship 333a

* La versión en español ha sido realizada por los profesores Dra. Mª de la Concepción F. Ling Ling y Dr. Sebastián O. Pérez Báez del Dpto. de Ingeniería de Procesos de la E.T.S.I.I., Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, España. 

Plaguicidas

    Los plaguicidas eliminan o controlan los organismos indeseables. Normalmente, los plaguicidas químicos actúan interfiriendo alguna función orgánica de los especímenes a los que van dirigidos. Se usan en una amplia variedad de organismos siendo los más comunes los insectos (insecticidas), plantas (herbicidas) y microorganismos (desinfectantes). Otros plaguicidas se emplean para el control de las algas (algicidas), roedores (rodenticidas), peces (pisicidas), hongos (fungicidas), caracoles y babosas (molusquicidas) y pájaros (avicidas). Algunos de los plaguicidas químicos más conocidos incluyen los insecticidas organoclorados (p.e. DDT, mirex, dieldrin y aldrin), los insecticidas organofosfatos (p.e.malathion, parathion, chlorpyrifos) y los herbicidas derivados del clorofenol (p.e. 2,4-D y 2,4,5-T). 

Formación de suciedad blanda (algas y algas marinas) y dura (lapas)

  

MVC

   

   Tengo la suerte de vivir en un pequeño lago al nordeste de Pennsylvania y una vez que termina el invierno y llega el clima cálido de la primavera, echamos al agua nuestra pequeña embarcación. Nuestra primera vuelta por el lago es siempre la más rápida y cuando el verano se acerca al final la velocidad de nuestra embarcación se reduce en  2-3 millas/hora.  Como queremos alargar la temporada de disfrute de la embarcación hasta que llega el frío a final de otoño, llevamos a dique el barco en invierno. Siempre antes de guardarlo lo limpiamos por dentro y por fuera. La cantidad de limo que crece en el casco por debajo de la linea de flotación nunca deja de sorprenderme y necesita una gran cantidad de grasa y detergente para restaurar el brillo original del casco. El limo que se forma incrementa la resistencia y ocasiona una disminución de la velocidad máxima. De hecho, una capa de limo de sólo 1 mm de espesor en el casco del barco aumenta en un 80% la resistencia y produce una pérdida de velocidad del 15%.1

    Cualquiera que haya estado al borde del mar habrá visto las rocas y  los pilones de los muelles cubiertos de algas y algas marinas (suciedad blanda) e incrustaciones de lapas y diatomeas (suciedad dura). Lógicamente, en el casco de una embarcación que se encuentra sumergido en el agua durante años se produce el crecimiento de estos organismos marinos que originan una resistencia hidrodinámica importante en el barco. Esta resistencia impide el paso a través del agua dando como resultado un aumento en el gasto de combustible, siendo mayores los costes operacionales y del medio ambiente. Se estima que esto costaría a la industria marítima unos 3 billones de dólares  extra en consumo de combustible si no se trataran los cascos de las embarcaciones.2 Además hay un gasto adicional cuando el barco se a lleva dique seco. En éste se incluye la limpieza del casco y el tiempo empleado, lo cual se estima en 2.7 billones de dólares al año. Hay que añadir que los efectos medioambientales no son sólo el resultado de una aumento en el consumo de combustibles fósiles (fuente no renovable) sino también el aumento de dióxido de carbono (gas invernadero) y de otros contaminantes atmosféricos (óxidos de nitrógeno, de azufre, hidrocarburos no quemados, ozono, etc.).

 El uso de limpiadores (Plaguicidas) para el control de crecimiento de organismos marinos
Painting 200a

   

Limpiadores Organotin

    Con el fin de evitar la adhesión y crecimiento de organismos marinos, normalmente los cascos de los barcos  son tratados con compuestos químicos. Estos compuestos, conocidos como limpiadores, generalmente se encuentran mezclados con la pintura que se aplica al casco. Los compuestos Organotin y en particular el óxido de tributiltino (TBTO), son  muy efectivos como limpiadores y han sido los elegidos durante muchos años (los organotin se usan también ampliamente en la agricultura e industrias de madera y plásticos). La efectividad del TBTO es resultado del hecho de que lixivia gradualmente del casco eliminando los organismos que ensucian el área circundante.

    A pesar de que los compuestos de organotin han demostrado ser limpiadores efectivos y su uso ha supuesto un ahorro de billones de dólares para la industria naviera,  al reducir el consumo de fuel y el tiempo de estancia en dique seco, en 1980 se reconoció que el TBTO y otros limpiadores organotin tienen un tiempo de vida medio relativamente largo en el medio ambiente (el tiempo de vida medio del TBTO en agua de mar es > 6 meses).1  De esta manera pueden encontrarse en los sedimentos marinos, así como en el agua,  concentraciones significativas de estos compuestos que además tienden a bioconcentrarse en los organismos marinos. Como resultado de la bioconcentración, no es de extrañar que se encuentre una concentración de TBTO en los organismos marinos  unas 104 veces superior a la del agua que los rodea. 

    Los organotin además de ser contaminantes persistentes, producen toxicidad crónica para la vida marina a niveles de  ppt pudiéndo entrar en la cadena alimenticia. En particular se ha demostrado que el  TBTO origina una deformación en el espesor de las conchas de las ostras, cambios de sexo en los buccinos e imposición de sexo en los caracoles. Además se ha visto afectado el sistema inmunológico de los delfines, peces y otros organismos marinos como resultado de una bioconcentración de compuestos organotin. Debido a estos problemas medioambientales y sus implicaciones, los limpiadores organotin se están quedando desfasados a nivel mundial,3  estando en proceso, por la  IMO (Organización Marítima Internacional), el prohibir la aplicación de los organotin como agentes limpiadores a partir del 1 de Enero de 2003. Japón ya ha vetado el uso de los limpiadores de organotin y en los Estados Unidos está siendo severamente restringido el empleo de limpiadores de tributilino, por la Organotin Antifouling Paint Control Act of 1988 (OAPCA). 

 

 Química Verde:Un limpiador preferible para el Medio Ambiente

    Durante los pasados 10-15 años se han venido  realizado esfuerzos para desarrollar limpiadores que sean menos dañinos para el medio ambiente, pero que tengan la misma eficacia que los organotin. Idealmente estos compuestos deberían ser:

  • rápidamente degradados en el medio ambiente, y rápidamente separados del sedimento, dando como resultado
                         - concentraciones no peligrosas para el medio ambiente 
                         - biodisponibilidad limitada 
 
  • ser tóxicos sólo a los organismos a los que van dirigidos a concentraciones medioambientales
  • producir una bioconcentración mínima
    Uno de los avances más significativos en el área de limpiadores ha sido el realizado por la compañía  Rohm and Haas Company con la creación del SEA-NINE® 211.  La importancia para el medio ambiente de la creación del Sea-Nine 211 ha sido recoconcido con la concesión del premio Presidential Green Chemistry Challenge Award  en 1996.  El Sea-Nine 211 ganó este prestigioso premio en la categoría de "diseño de productos químicos menos tóxicos que las alternativas actuales". El ingrediente activo del Sea-Nine 211, es el 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (DCOI),  que es miembro de la familia de las isotiazolinas de limpiadores. La efectividad de la DCOI se muestra en los tableros examinados de la Figura 1. Cada uno de ellos fue sumergido en agua de mar duraante siete meses. El tablero de la izquierda, tratado con DCOI, está virtualmente libre de organismos marinos, mientras que en el tablero no tratado (derecha) el crecimiento y adhesión de suciedad es claramente evidente.DCOI

Figura 1 
Tableros ensayados sumergidos durante siete meses en agua de mar 
Cubierto con DCOI      No Cubierto con DCOI 
Test Panel VinylTest Panel Vinyl 
Rohm and Haas                            Rohm and Haas

    

 El DCOI actúa manteniendo una ambiente de crecimiento hostil para los organismos marinos. Cuando un organismo se adhiere al casco (tratado con  DCOI), la proteína en la zona de adhesión al casco, reacciona con el DCOI.  Esta reacción impide el uso de estas proteínas para otros procesos metabólicos. Por consiguiente, el organismo se despega en busca de superficies más favorables para su crecimiento. 

    Reducción del Riesgo Medioambiental por el uso del Sea-Nine 211

    El Riesgo Medioambiental está en función de la toxicidad y la exposición:

    RIESGO MEDIOAMBIENTAL = f(TOXICIDAD Y EXPOSICIÓN) 
de manera que éste riesgo puede ser mitigado reduciendo la toxicidad de un compuesto o la exposición al mismo. El  DCOI, ingrediente activo del  Sea-Nine,  es por necesidad agudamente tóxico para una amplia variedad de organismos marinos. Es activo contra las algas y diatomeas a concentraciones de alrededor de 10 ppb y contra las larvas de lapas a niveles de ppm.1  Sin embargo, el riesgo para el medioambiente del  DCOI es mínimo debido a que sólo los organismos que están en contacto con el casco de la embarcación, están expuestos a los niveles tóxicos del  DCOI.  Aunque el  DCOI es estable al formar parte de la pintura del barco, cuando se libera (lixivia) del casco del barco, se degrada rápidamente (al ponerse en contacto con el agua de mar) a compuestos que son básicamente no tóxicos. Esta descomposición es debido a los microorganismos normalmente presentes en el agua de mar. La vida media del  DCOI en el agua a  pH 7 es superior a las 720 horas, mientras que en el agua de mar cae hasta un valor de una hora 1

  (recuerde que la vida media del  TBTO en el agua de mar es  > 6 meses). Esta rápida biodegradación dá lugar a que las concentraciones en el medio ambiente del  DCOI estén por debajo del nivel de toxicidad aguda. Además, a diferencia del TBTO, el DCOI no produce toxicidad crónica.

    La rápida biodegradación del DCOI está acompañada por una rápida separación del DCOI del suelo/sedimento. Esto se debe en parte a la baja solubilidad del DCOI en el agua. Además, la adsorción del DCOI por el suelo/sedimento  reduce su biodisponibilidad. En adición, la baja biodisponibilidad del DCOI hace que tenga un factor de bioconcentración de sólo 13 comparado con el de 1500 para TBTO.1  Se consideran importantes los niveles de bioconcentración de 100 o superiores, de manera que la bioconcentración del DCOI no alcanzará los niveles que puedan afectar a los organismos marinos.

    Con frecuencia, para calcular el riesgo sobre el medio ambiente de una sustancia, los científicos consideran la relación entre la concentración prevista en el medio ambiente (PEC) y la concentración de un compuesto en el medio ambiente para el cual las predicciones indican que no afectará a ningún organismo (concentración prevista sin efecto, PNEC).  La relación entre  PEC/PNEC se conoce como

                                                                    RQ=PEC/PNEC

DCOI Decomp

el cociente de riesgo (RQ) y cuanto menor es el cociente de riesgo menor es el riesgo asociado con la sustancia. Lógicamente el RQ de una sustancia debería ser < 1.  El RQ para el DCOI en rangos desde .024 a .36 indican que las concentraciones medioambientales de DCOI supondrán bajos riesgos de toxicidad para los organismos marinos. Por el contrario, el rango de RQ para los limpiadores de organotin es 15-430 lo que indica un riesgo importante para la vida marina.

Cuestiones

1. Describa el significado de suciedad blanda y dura.

2. ¿Cuáles son las consecuencias económicas de no usar un limpiador en el casco de una embarcación? ¿Cuáles son las consecuencias para el medio ambiente?

3.  ¿Cuál es la estructura del TBTO?

4. Los compuestos que tienden a bioconcentrarse en los organismos son relativamente no polares y se degradan más bien lentamente (persisten). ¿Es el TBTO no polar (explique su respuesta)?

5. ¿Por qué los compuestos no polares tienen mayor tendencia a bioconcentrarse que los polares?

6. ¿Existen métodos de laboratorio (que no utilice organismos vivos) que puedan usarse para predecir cuantitativamente la tendencia de las sustancias a bioconcentrarse (explique su respuesta)?

7. ¿Por qué los compuestos que son no polares, pero que se degradan rápidamente en el medio ambiente, no se bioconcentran de forma apreciable?

8. ¿Cuál es la estrucutra del  DCOI?

9. A partir de la estructura del  DCOI ¿ sospecharía que es muy polar (explique su respuesta)?

10. Basándose en su predicción de la polaridad del DCOI (en la pregunta 9) pronosticaría  una tendencia apreciable a bioconcentrarse (explique su respuesta)?

11. ¿El DCOI se bioconcentra? Explique por qué.

12.  ¿Predeciría un producto final de descomposición del DCOI al bioconcentrarse (explique su respuesta)?

13. ¿Qué es  PEC y PNEC?  Explique cómo el PEC/PNEC nos ofrece una medida del riesgo.

14. Si se colocan en el agua de mar el  TBTO y el  DCOI a la misma concentración, cuánto tiempo tardaría en reducirse a un  1/16 de la concentración original? 
15. De acuerdo con la  Organotin Antifouling Paint Control Act of 1988 ¿que relación de compuestos de organotin liberados se considera aceptable? ¿Está prohibido por este acta el uso de limpiadores de organotin para todas las embarcaciones?

16. Describa la diferencia entre los términos de toxicidad agua y crónica. El  TBTO y el DCOI son ¿crónica o agudamente tóxicos (explique su respuesta)? 
17. Las Tecnologías nominadas para los premios de Presidential Green Chemistry Challenge deben incluirse dentro de una (o más) de entre tres categorías diferentes. ¿Cuáles son estas categorías? ¿En cuál de ellas propondría al Sea-Nine?

18. Los "Twelve Principles of Green Chemistry" proveen de una guía para desarrollar la química verde. ¿En cuál de estos doce principios se representa el  Sea-Nine? 
  
  
 

Notas y Referencias Bibliográficas

1. a) http://www.rohmhaas.com/seanine/index.html 
    b) The Rohm and Haas Company, Designing an Environmentally Safe Marine Antifoulant, a proposal submitted to the 
        Presidential Green Chemistry Challenge Award Program, 1996. 
2. Rouhi, A. Maureen; The Squeeze on Tributyltins. Chem. Eng. News. April 27, 1998, 41-42. 
3. http://www.imo.org/briefing/1998/fax04.htm 

Return to Green Module for Environmental Chemistry Home