Green Chemistry

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Um Módulo de Química Verde

Uso Sugerido: Disciplina de química orgânica (tanto para aula teórica como para orgânica experimental) durante a discussão de várias reações (substituição, eliminação, adição, rearranjos, etc).

ECONOMIA DE ÁTOMOS: Uma Medida da Eficiência de uma Reação

Michael C. CannChemistry DepartmentUniversity of Scranton 
michael.cann@scranton.edu 

Eficiência de uma Reação

Rendimento em Porcentagem

Embora a eficiência de uma reação possa ser medida de muitas formas, a maneira mais comum é, de longe, o cálculo do rendimento (rendimento em porcentagem). No laboratório, muitas vezes, é solicitado ao estudante que determine o rendimento teórico baseado no reagente limitante e então o rendimento em porcentagem baseado na relação rendimento obtido/rendimento teórico X 100. Em geral, os químicos orgânicos consideram rendimentos de 90% ou superiores como excelentes, enquanto que rendimentos de 20% ou inferiores são considerados baixos. 

       Rendimento teórico = (moles de reagente limitante)(coef. estequiométrico; produto desejado/reagente limitante)(PM do                                              produto desejado) 

       Rendimento em porcentagem = (rendimento obtido/rendimento teórico) X 100

Para ilustrar o cálculo do rendimento em porcentagem (e a medida da eficiência de uma reação), considere a seguinte reação de substituição promovida por ácido.

Equação 1a

Butylbro 
Um procedimento típico1 para esta reação começa com a dissolução de 1,33g de brometo de sódio (2) em 1,5 ml de água, seguida pela adição de 0,80 ml de 1-butanol (1) e 1,1 ml (2,0g) de ácido sulfúrico concentrado (3). Pode-se construir, então, a seguinte Tabela de Reagentes (Tabela 1) e Tabela do Produto Desejado (Tabela 2). Dividindo o peso de cada reagente que é utilizado, pelo peso molecular do reagente, obtém-se o nº de moles de cada reagente utilizado. A partir da reação estequiométrica (Equação 1a) está claro que um mol de cada reagente é necessário para produzir um mol de produto (1-bromobutano) e como 1-butanol (0,0108 mol) é usado em menor quantidade, ele é o reagente limitante. O cálculo do rendimento teórico (mostrado abaixo) de 1-bromobutano fornece 1,48g. Isto significa que, usando as quantidades de reagentes acima (e assumindo um rendimento de 100%), a quantidade máxima de 1-bromobutano que pode ser produzida é 1,48 g.

 Tabela 1                                                   Tabela de Reagentes 


Reagente
PM
Peso  
Usado (g) 
nº de Moles Utilizado
nº de Moles Teórico Necessário 
 Densidade 
p.e. (oC)
1 C4H9OH
 74,12
0,80
0,0108
0,0108
0,810
118
2 NaBr
102,91
1,33
0,0129
0,0108
   
3 H2SO4
 98,08
2,0
0,0200
0,0108
1,84
 

Tabela 2                                             Tabela do Produto Desejado 



Composto 
PM
Rendimento Teórico (moles)
Rendimento Teórico (g)
Rendimento Obtido (g)
 Rend. %
Densidade
p.e.(oC)
4 C4H9Br
137,03
0,011
1,48 (100%)
1,20
81
1,275
101,6

Rendimento teórico = (moles de reagente limitante)(razão estequiométrica; produto desejado/reagente limitante)(PM do                                       produto desejado)
                                  = (moles de 1-butanol)(razão estequiométrica; 1-bromobutano/1-butanol)(PM 1-bromobutano)
                                  = (0,0180 mol)(1 mol/1 mol)(137,03 g/mol)
                                  = 1,48 g

Na verdade, nenhuma reação se procede sempre com 100% de rendimento, devido a uma série de fatores, como formação de produtos diferentes do desejado, conversão incompleta dos materiais de partida, perdas na extração (workup) da mistura reacional, e perdas no isolamento e purificação do produto desejado. Esta reação produz geralmente rendimentos na faixa de 1-1,2 g. Assumindo que o rendimento real seja de 1,2 g, o rendimento pode ser calculado como se segue. Dessa forma, 81% do rendimento teórico foi efetivamente isolado, o que é um rendimento bastante respeitável, que daria orgulho à maioria dos químicos.

Rendimento em porcentagem = (rendimento efetivamente obtido/rendimento teórico) X 100
                                                  = (1,20 g/1,48 g) X 100 = 81%

 

    Economia de Átomos em uma Reação de Substituição

Conforme mencionado anteriormente, a maioria dos químicos utiliza tradicionalmente o rendimento em porcentagem para medir a eficiência de uma reação, entretanto isto nos diz apenas uma parte da história. Se nós considerarmos a reação acima, onde um total de 4,13 g de reagentes (0,8 g de 1-butanol, 1,33 g de NaBr e 2,0 g de H2SO4) foram utilizados e que o máximo que a reação pode fornecer será apenas 1,48 g do produto desejado, a questão que deveria ser feita é “o que ocorre com a maior parte (4,13 g – 1,48 g = 2,7 g) da massa dos reagentes?”. A resposta é que eles se convertem em outros produtos (NaHSO4 e H2O) que podem ser indesejados, não utilizados, tóxicos e/ou não reciclados/reutilizados. Os produtos obtidos além daquele que se deseja (às vezes chamados de sub-produtos) são tratados às vezes como resíduos e precisam ser descartados ou tratados de alguma maneira. Na melhor das situações, apenas 36% (1,48 g/4,13 g X 100) da massa dos reagentes transformam-se no produto desejado. Se, entretanto, o rendimento real é de 81%, então apenas 29% (0,81 X 0,36 X 100) da massa dos reagentes terminam, efetivamente, transformadas no produto desejado!

Com o objetivo de focalizar os átomos dos reagentes que são incorporados no produto desejado e aqueles que são descartados (incorporados em produtos indesejados), Barry Trost desenvolveu o conceito de economia de átomos.2 Em 1998, Trost foi premiado com o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde, graças ao seu conceito de economia de átomos. À luz do conceito de economia de átomos, a substituição nucleofílica promovida por ácido descrita acima precisa agora ser reconsiderada. Na Equação 1b nós ilustramos a economia de átomos desta reação, mostrando todos os átomos que são incorporados no produto desejado em verde,

Equação 1b 


Equation 1b 
AEBUTBRO

enquanto que os resíduos são mostrados em marrom. Da mesma forma, os átomos do produto desejado estão em verde e os átomos componentes dos produtos indesejados estão em marrom. A Tabela 3 fornece uma outra visão da economia de átomos desta reação. Nas colunas 1 e 2 desta tabela estão listados as fórmulas e peso-fórmulas (PF) dos reagentes. Em verde estão mostrados (colunas 3 e 4) os átomos dos reagentes que são incorporados no produto desejado (4), e em marrom são mostrados (colunas 5 e 6) os átomos e pesos dos átomos dos reagentes que terminam como produtos indesejados. Observando a última linha desta tabela, pode ser visto que, de todos os átomos dos reagentes (4C, 12H, 5O, 1Br, 1Na e 1S), apenas 4C, 9H e 1Br são utilizados no produto desejado e a maior parte dos átomos (3H, 5O, 1Na, 1S) são descartados na forma de produtos indesejados. Este é um exemplo de baixa economia de átomos! Uma extensão lógica do conceito de Trost de economia de átomos é calcular a economia de átomos em porcentagem.3 Isto pode ser feito tomando a razão entre a massa dos átomos utilizados (137) e a massa total dos átomos de todos os reagentes (275) e multiplicando-a por 100. Como mostrado abaixo, esta reação tem uma economia de átomos de apenas 50%.

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (137/275) X 100 = 50%

Desta maneira, no máximo (se a reação tiver um rendimento de 100%), apenas metade da massa dos reagentes seria incorporada ao produto desejado, enquanto que o restante seria descartado na forma de produtos indesejados.

 

Tabela 3 Economia de Átomos da Equação 1


Fómula dos Reagentes
Peso-Fómula (PF) dos Reagentes 
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
1  C4H9OH 
74
4C, 9H
57
HO
17
2   NaBr
103
Br
80
Na
23
3  H2SO4
98
_____
0
2H, 4O, S
98
Total 
4C, 12H, 5O, Br, Na, S
275
4C, 9H, Br
137
3H, 5O, Na, S
138




MATERIAL OPCIONAL
O seguinte material opcional trata de dois termos novos, chamados economia de átomos “experimental” e “Rendimento em Porcentagem X Economia de Átomos Experimental”. Esses dois termos elucidam ainda mais a eficiência de uma reação; entretanto, este material pode ser omitido. Para abandonar o material opcional e retornar à discussão de economia de átomos e outras considerações ambientais, clique aqui.

Na verdade, se a reação é feita de acordo com as quantidades indicadas na Tabela 1, a economia de átomos seria ainda menor. Isto ocorre porque na Tabela 3 foi assumido que quantidades estequiométricas de cada reagente (1 : 1 : 1), como indicado na Equação 1b, seriam consumidas nesta reação. Entretanto, as quantidades efetivas de reagentes 1, 2 e 3 que são utilizadas na reação verdadeira, como mostrado na Tabela 1, são 0,0108 : 0,0129 : 0,0200 = 1 : 1,11 : 1,85. A Tabela 4 ilustra um termo que nós chamamos de economia de átomos “experimental”, o qual é baseado nas quantidades de reagentes que efetivamente foram utilizadas no experimento. A Tabela 4 é parecida com a Tabela 3, exceto pelo fato de que são considerados quaisquer excesso de reagentes. Neste caso, o NaBr (reagente 2) é usado em excesso (0,0129 mol) quando comparado ao 1-butanol (0,0108 mol), que é o reagente limitante. Assim, na Tabela 4, nas quatro colunas onde a massa dos reagentes que são efetivamente utilizados é calculada, pode-se observar que, embora o bromo (proveniente do NaBr) seja utilizado na formação do produto desejado, há um excesso desse elemento e, portanto, o excesso precisa ser adicionado ao peso dos reagentes não utilizados. Um termo que foi introduzido por nós, chamado Porcentagem de Economia de Átomos Experimental pode agora ser calculado. A porcentagem de economia de átomos experimental é simplesmente a massa esperada dos reagentes que são utilizados no produto desejado, ou seja, que foram, de fato, incorporados ao produto (o que seria equivalente ao rendimento teórico), dividida pela massa total de todos os reagentes que, de fato, foram utilizados no experimento. Na Tabela 4 nós vemos, na linha 4, coluna 4, que a massa utilizada foi de 1,48 g, enquanto que a massa total de reagentes é de 4,13 g (linha 4, coluna 2). Assim, a % de economia atômica experimental é de (1,48/4,13 X 100) 36%. Este, obviamente, não é nada além do mesmo cálculo realizado


% de Economia de Átomos Experimental = (Massa de reagentes utilizados no produto desejado/massa total de todos                                                                          os reagentes) X 100
                                                                        = (1,48 g/4,13 g) X 100 = 36%

no início da discussão sobre economia de átomos e ele representa a % máxima de massa de reagentes que pode ser incorporada ao produto desejado. Embora se tenha chegado à mesma conclusão antes mesmo de uma discussão sobre o conceito de economia de átomos, a construção de uma tabela como a Tabela 4 é bastante útil, pois permite a visualização de qual(is) reagente(s) está(ão) levando a uma baixa economia de átomos.

Tabela 4

Economia de Átomos da Equação 1: Baseado nas Quantidades Realmente Utilizadas de Reagentes




 
Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF X no moles usados)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados (PF X no moles usados)
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
(PF X no moles usados)
1  C4H9OH 
74,0 X 0,0108 = 0,80
4C, 9H
57 X 0,0108 = 0,62
HO
17 X 0,0108=0,18
2   NaBr
103 X 0,0129 = 1,33
 Br
79,9 X 0,0129=1,03 
79,9 X 0,0108=0,86 
         excesso  0,17
Na
23 X 0,0129=0,30 
      excesso 0,17 
   subtotal   0,47
3  H2SO4
98 X 0,0200 =  2,0
_____
0,00
2H, 4O, S
98,1 X 0,0200=1,96
Total 
4C,12H,5O,Br,Na,S
  4,13
4C, 9H, Br
1,48
3H, 5O, Na, S
2,61

Ao invés de se considerar o rendimento em porcentagem e a economia de átomos (experimental) separadamente, uma indicação ainda melhor da eficiência de uma reação é considerar uma combinação dos dois. Nós criamos o termo Rendimento em Porcentagem X Economia de Átomos Experimental (% RE .EAE) para ilustrar isso. Ele é calculado da seguinte maneira:

Rendimento % X Economia de Átomos Experimental = (rendimento obtido/rendimento teórico) X (massa dos reagentes                                                                                              utilizados no produto desejado/massa total de todos os                                                                                              reagentes) X 100
                                                           % RE .EAE = (rendimento obtido/rendimento teórico) X (rendimento teórico/massa                                                                                     total de todos os reagentes) X 100
                                                                                = (rendimento obtido/massa total de todos os reagentes) X 100
                                                                                = (1,20 g/4,13 g) X 100
                                                                                = 29%

Observe que, neste cálculo, o rendimento teórico se cancela, deixando a razão do rendimento obtido pela massa total de todos os reagentes X 100. Se novamente assumirmos que o rendimento obtido foi de 1,20 g e dividirmos este valor por 4,13 g (massa total de todos os reagentes, obtida da Tabela 4), então o Rendimento % X Economia de Átomos Experimental é de apenas 29% (nós havíamos anteriormente chegado a esta mesma conclusão, de uma maneira muito menos formal; veja o primeiro parágrafo desta seção). Isto significa que apenas 29% da massa total de todos os reagentes são efetivamente isolados no produto desejado, enquanto que 71% são descartados! A medida da eficiência de uma reação desta maneira a coloca em uma perspectiva inteiramente nova. Enquanto muitos químicos poderiam considerar um rendimento de 81% bastante aceitável, não muitos iriam considerar o isolamento de apenas 29% da massa dos átomos reagentes no produto desejado como sendo satisfatório.

Isto conclui o material opcional





Outras Considerações Ambientais

Quando consideramos ambos, economia de átomos e o rendimento em %, temos uma medida muito melhor da eficiência de uma reação e sua aceitabilidade ambiental. Entretanto, outros fatores precisam ser considerados. Para iniciar uma discussão da aceitabilidade ambiental de uma reação é prudente estudar alguns dos doze princípios da química verde (veja abaixo). Os princípios números 1 e 2 estão diretamente voltados para a economia de átomos e rendimento.
 

            OS DOZE PRINCÍPIOS DA QUÍMICA VERDE4 
 

  1. É melhor evitar a formação do resíduo do que tratar ou limpar o resíduo depois que ele é formado.
  2. É necessário desenvolver métodos sintéticos que maximizem a incorporação de todos os materiais usados no processo ao produto final.
  3. Sempre que praticável, é preciso desenvolver metodologias sintéticas que usem e gerem substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente.
  4. É preciso desenvolver produtos químicos que preservem a eficácia da sua função ao mesmo tempo em que sua toxicidade seja reduzida.
  5. O uso de substâncias auxiliares (p.ex. solventes, agentes de separação, etc.) precisa se tornar desnecessário sempre que possível e, quando usados, devem ser inócuos.
  6. A demanda de energia precisa ser reconhecida por seus impactos econômicos e ambientais e deve ser minimizada. Os métodos sintéticos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes.
  7. Sempre que viável econômica e tecnicamente, deve-se utilizar matéria-prima de fonte renovável.
  8. Deve-se evitar, sempre que possível, derivatizações desnecessárias (grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária de processos físicos/químicos).
  9. Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são superiores aos reagentes estequiométricos.
  10. É necessário desenvolver produtos químicos que, ao final de sua função, não persistam no ambiente e se degradem em produtos inócuos.
  11. Será necessário o desenvolvimento de metodologias analíticas que permitam um monitoramento e controle em tempo real dentro do processo, antes que substâncias danosas se formem.
  12. Deve-se escolher substâncias e maneira de se utilizá-las em um processo químico de tal forma que o potencial para acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios, seja minimizado.

Os princípios 3 e 4 abordam a toxicidade de todas as substâncias usadas em uma reação, incluindo os reagentes e produtos. Considerando a Equação 1, está claro que os dois hidrogênios e um oxigênio que levam à formação de água são descartados. Entretanto, se uma reação está levando à formação de um produto indesejado, um resíduo, então a água pode ser considerada tão benigna ao ambiente quanto se pode imaginar (não é tóxica e não apresenta problema de descarte, quando pura). Entretanto, todos os produtos e reagentes precisam ser avaliados quanto à sua toxicidade. Excelentes exemplos da formação de produtos menos tóxicos que possuem a mesma eficácia são os novos pesticidas desenvolvidos pela Rohm and Haas para o controle de insetose organismos incrustantes marinhos. Cada um desses novos exemplos de pesticidas ganhou um Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

O princípio #5 começa a levar em conta as substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, agentes secantes, etc.) que são usadas em reações e sínteses. Embora água seja utilizada como solvente (um acréscimo ambiental5), em um procedimento experimental típico1 para realizar a reação descrita na Equação 1, o workup do produto (1-bromobutano) após a destilação requer 1 mL de ácido sulfúrico concentrado, 1 mL de hidróxido de sódio 3M, cloreto de cálcio anidro, 1 mL de etanol, 1 mL de acetona e 2 mL de p-xileno, tudo isso para isolar apenas 1-1,2 g de 1-bromobutano! Está claro que o resíduo gerado por estas substâncias auxiliares é significativo e excede a quantidade de resíduo (pelo menos do ponto de vista de massa) que é gerado diretamente pela reação. Muitas reações orgânicas utilizam grandes quantidades de solventes orgânicos que, freqüentemente, são tóxicos. Estes solventes às vezes vão parar na água, solo e ar, resultando em importante poluição ao ambiente. Pesquisadores têm trabalhado no sentido de substituir solventes orgânicos por água, dióxido de carbono e líquidos iônicos à temperatura ambiente. De fato, Joseph DeSimone, da Universidade da Carolina do Norte, recebeu um Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde por seu trabalho no desenvolvimento de surfactantes para dióxido de carbono líquido e super-crítico. Como resultado dos esforços do Dr. DeSimone, foi desenvolvido um processo para lavagem a seco de roupas, usando dióxido de carbono líquido. Este processo recicla o dióxido de carbono, que é obtido como resíduo a partir de outros procedimentos químicos e viabiliza a substituição do percloroetileno, cujos efeitos à saúde vêm sendo questionados.

O princípio #6 considera a demanda de energia de uma reação. É preferível realizar reações à temperatura e pressão ambientes; entretanto, muitas reações químicas requerem aquecimento e/ou resfriamento e pressões diferentes daquelas na sua vizinhança. Isso implica no uso de alguma fonte de energia e, muitas vezes, esta fonte de energia é um combustível fóssil. Para que se realize a reação e se isole o 1-bromobutano formado na Equação 1, um refluxo e duas destilações são necessários. Assim, a demanda de energia desta reação é significante.

A maioria dos materiais de partida orgânicos, como o 1-butanol na Equação 1, são, em última análise, derivados do óleo cru (petróleo), uma fonte não renovável (esgotável). O princípio #7 nos obriga a considerar quando estes materiais de partida podem ser derivados de fontes renováveis. Fontes renováveis geralmente significa materiais biológicos ou obtidos de plantas (biomassa). O dióxido de carbono e o metano também são geralmente considerados renováveis, porque eles podem ser gerados tanto por métodos naturais como sintéticos. Os trabalhos realizados por Draths and Frost at Michigan StateMark Holtzapple at Texas A&M e Biofine Corporation para criação de matéria-prima a partir da biomassa foram todos agraciados com Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

Alguém poderia, erroneamente, se referir à reação descrita na Equação 1 como sendo uma reação catalisada por ácido, quando na verdade ela se trata de uma reação promovida por ácido. Isto é um resultado do fato de que o ácido sulfúrico nesta reação é utilizado em quantidade estequiométrica, e não catalítica. Como indica o princípio #9, reagentes utilizados em quantidade catalítica são preferenciais em relação àqueles utilizados em quantidade estequiométrica. Como um mol de ácido sulfúrico é necessário para a perda de cada molécula de água nesta reação, então apenas uma quantidade estequiométrica deste reagente será suficiente. Entretanto, mesmo se quantidades estequiométricas são usadas, a recuperação/reciclagem/reuso dos produtos indesejados deverá ocorrer sempre que for possível. Recentemente, passos significantes foram dados em direção ao desenvolvimento de reações promovidas por catalisadores não-tóxicos e recuperáveis. Um processo biocatalítico descoberto e desenvolvido pelos Laboratórios de Pesquisa Lilly para produção de uma droga potencial anticonvulsionante ganhou o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

Economia de Átomos em uma Reação de Substituição

    Em todas as discussões que ainda faremos sobre a eficiência de uma reação, a abordagem será limitada à economia de átomos baseada na estequiometria da reação. Quando você se deparar com essas reações no laboratório, também poderá ser prudente calcular a economia de átomos com base nas quantidades de reagentes utilizados (economia de átomos experimental). Além disso, você também poderá querer considerar problemas relacionados à toxicidade, uso de energia, o uso de substâncias auxiliares, reagentes catalíticos versus estequiométricos e matéria-prima de fonte renovável versus não renovável.

Na reação de substituição acima (Equação 1a) foi revelado que a baixa economia de átomos resultou do fato de que os átomos do grupo abandonador (OH) que está sendo substituído, o contra-íon (sódio) do nosso nucleófilo (brometo) e o ácido sulfúrico, utilizado nesta reação, são todos descartados, através da formação de produtos indesejados. Em virtude do fato de que reações de eliminação envolvem apenas a perda de átomos (sem ganhar nenhum) a partir do reagente, há a indicação de que reações de eliminação são em geral ainda piores, em termos de sua economia de átomos, do que as reações de substituição.

Como um exemplo, considere os átomos da seguinte reação de eliminação. A desidroalogenação de haletos de alquila promovida por base é um método comum para produção de alcenos a partir de haletos de alquila via eliminação. Na Equação 2, metilpropeno é obtido pela reação de 2-bromo-2-metilpropano (7) com etóxido de sódio (8). Nesta reação, os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado (9) e os átomos do produto desejado são indicados em verde, enquanto que os átomos dos reagentes que não foram utilizados, assim como os átomos dos produtos indesejados, são representados em marrom. A Tabela 5 ilustra a economia de átomos desta reação e o cálculo da economia de átomos em % dá um valor muito baixo, de 27%.

Equação 2 

AEDEHYDRO 

Tabela 5                                   Economia de Átomos da Equação 2 


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
7  C4H9Br 
137
4C, 8H
56
HBr
81
8   C2H5ONa
68
____
0
2C, 5H, O, Na
68
Total 
6C, 14H, O, Br, Na
 205
4C, 8H
56
2C, 6H, O, Br, Na
149

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (56/205) X 100 = 27% 


Economia de Átomos em Reações de Adição

Como as reações de adição, em geral, levam à incorporação de todos os átomos dos reagentes nos produtos finais desejados, essas reações resultam em uma alta economia de átomos. A partir de um ponto de vista de economia de átomos, as reações de adição são, então, ambientalmente preferíveis em relação às reações de eliminação e substituição. Como caso pontual, considere a seguinte adição de brometo de hidrogênio ao metilpropeno. Neste exemplo, todos os átomos dos reagentes (9 e 11) são mostrados em verde, porque todos estes átomos são utilizados no produto final desejado (7). A tabela de economia de átomos (Tabela 6) e o cálculo de 100% de economia atômica vêm enfatizar a excelente economia de átomos desta reação.

Equação 3

AEADDIT

Tabela 6                                       Economia de Átomos da Equação 3


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
9    C4H8
56
4C, 8H
56
____
0
11   HBr
81
HBr
81
____
0
Total 
4C, 9H, Br
137
 4C, 9H, Br
137
____
0

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (137/137) X 100 = 100% 
                                      
  Economia de Átomos em Reações de Rearranjo

As reações de rearranjo envolvem reorganização dos átomos em uma molécula. Como não está ocorrendo nem eliminação, adição ou substituição de átomos na molécula que está sofrendo rearranjo, a economia de átomos em reações de rearranjo é de 100% e elas são reações ambientalmente preferíveis a partir de um ponto de vista da economia de átomos. Para ilustrar isso, considere o rearranjo catalisado por ácido do 3,3,-dimetil-1-buteno (12) ao 2,3-dimetil-2-buteno (13). Neste caso, os átomos do reagente 12 estão todos mostrados em verde, porque eles são todos incorporados ao produto desejado 13. Como nos exemplos anteriores, é possível fazer uma tabela de economia de átomos e calcular a % de economia de átomos. Embora o ácido (H+) usado nesta reação não seja incorporado ao produto desejado, ele é usado apenas em quantidades catalíticas, e portanto é indicado em preto (nem verde nem marrom) e não é considerado na tabela de economia de átomos ou no cálculo da economia de átomos. Como nós antecipamos acima para os reagentes, a % de economia de átomos desta reação é de 100%.

Equação 4

AEREARRB

Tabela 7 Economia de Átomos da Equação 4


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
12    C6H12
84
6C, 12H
84
____
0
Total 
      6C, 12H
84
6C, 12H
84
____
0

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (84/84) X 100 = 100%

Praticamente todas as reações orgânicas enquadram-se nas categorias de reações de substituição, adição, eliminação ou rearranjo. A partir da perspectiva da economia de átomos, reações de adição e rearranjo são ambientalmente preferíveis, seguidas pelas reações de substituição, enquanto que as reações de eliminação são as menos preferíveis ambientalmente. Ao estudarmos química, quando nos deparamos com uma reação, precisamos examiná-la não apenas do ponto de vista do rendimento, mas também a economia de átomos da reação.

Economia de Átomos em Síntese

O conceito de economia de átomos pode também ser aplicado à síntese. Para determinar a economia de átomos de uma síntese nós precisamos simplesmente determinar quais átomos dos reagentes de todas as etapas na síntese são incorporados ao produto final desejado.

A Síntese do Óxido de Etileno

Para ilustrar o conceito de economia de átomos em uma síntese, considere a síntese industrial do óxido de etileno (19). O óxido de etileno é usado como matéria-prima para a síntese do etilenoglicol (usado em anti-congelantes), etoxilatos (surfactantes), éteres glicólicos e polímeros (como o PET). Anualmente, a produção mundial de óxido de etileno é de aproximadamente 4.000 toneladas. A síntese clássica (Esquema 1) do óxido de etileno (19) consiste de duas etapas e é conhecida como a rota da cloroidrina. Os átomos de reagentes que são incorporados ao produto final desejado (19) e os átomos do produto desejado são aqueles mostrados em verde, enquanto que os átomos de reagentes que acabam em produtos não-desejados (juntamente com os átomos de produtos não-desejados) são mostrados em marrom. A Tabela 8 é a tabela de economia de átomos para a rota da cloroidrina para obtenção do óxido de etileno e permite que possamos calcular a baixa economia de átomos (23%) desta rota.

Esquema 1 A Rota da Cloroidrina para o Óxido de Etileno

AECLASETOXIDE

Tabela 8           Economia de Átomos do Esquema 1, A Rota da Cloroidrina para o Óxido de Etileno


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
14  C2H4
28
2C, 4H
28
_____
0
15  Cl2
 71 
_____
0
2Cl
71
 6  H2O
  18
O
16
 2H
2
18 Ca(OH)2
72
  _____
0
Ca, 4H, 2O
72
Total 
2C,8H,3O,Ca,2Cl
 189
 2C, 4H, O
44
6H, 2O, Ca, 2Cl
145

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (44/189) X 100 = 23% 
                                     

Uma rota catalítica (Esquema 2) para obtenção do óxido de etileno foi desenvolvida. Nesta síntese em uma única etapa, o único reagente diferente de etileno que é usado é ½ mol de oxigênio. Como pode ser visto no Esquema 2 e na Tabela 9, todos os átomos dos reagentes são incorporados ao produto final desejado e, dessa forma, a síntese tem uma economia de átomos de 100%. A economia de átomos de 100% para esta reação não surpreende, porque ela é uma reação de adição e, como indicado anteriormente, reações de adição têm economia de átomos de 100%.

Esquema 2 A Rota Catalítica para o Óxido de Etileno 


AECATETOXIDE 
  

Tabela 9         Economia de Átomos do Esquema 2, A Rota Catalítica para o Óxido de Etileno


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
14   C2H4
28
2C, 4H
28
_____
0
21   1/2 O2
16
O
16
_____
0
Total 
    2C, 4H, 1O
44
 2C, 4H, O
44
_____
0

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (44/44) X 100 = 100%
 

A Síntese do Ibuprofeno

Síntese do Ibuprofeno da Boots Company

O ibuprofeno é o ingrediente ativo de várias marcas de produtos, incluindo Advil, Motrin e Nuprin. O ibuprofeno age como um analgésico (alivia a dor) e é também uma Droga Antiinflamatória Não-Esteroidal (DAINE) eficaz. As DAINEs reduzem a inflamação em casos de artrite, osteoartrite e reumatismo. O ibuprofeno é chamado de anti-inflamatório não-esteroidal porque o ibuprofeno não é um membro da família dos compostos chamados esteróides.

Esquema 3 Síntese do Ibuprofeno da Boots

AEBOOTSIBUP

A produção mundial de ibuprofeno ultrapassa 13 mil toneladas por ano. A Boots Company PLC de Nottingham, Inglaterra, foi a primeira a patentear a síntese do ibuprofeno, nos anos 1960 (U.S. Patent 3,385,886) e este foi o prinipal método para a síntese deste medicamento durante muitos anos. A síntese de Boots do ibuprofeno é uma síntese em 6 etapas e é mostrada no Esquema 3. Como usual, todos os átomos de cada reagente que estão incorporados no produto final desejado (ibuprofeno) são representados em verde, enquanto que aqueles que acabam em produtos indesejados são mostrados em marrom. A Tabela 10 ilustra a economia de átomos da síntese da Boots Company e nos permite calcular uma porcentagem de economia de átomos de 40%. Conforme indicamos acima, mais de 13 mil toneladas de ibuprofeno foram produzidas pelo processo da Boots, o que significa que isso poderia ter gerado algo em torno de 15 mil toneladas de resíduos!

Tabela 10       Economia de Átomos do Esquema 3, Síntese da Boots Company do Ibuprofeno


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
1   C10H14
134
 10C, 13H
133
H
1
2   C4H6O3
102
  2C, 3H
27
2C, 3H, 3O
75
4  C4H7ClO2
  122,5
C, H
13
3C, 6H, Cl, 2O
109,5
5  C2H5ONa
68
_____
0
2C, 5H, O, Na
68
7  H3O
19
_____
0
3H, O
19
9  NH3O
  33
_____
0
3H, N, O
33
12 H4O2
36
H, 2O
33
3H
3
Total 
20C, 42H, N, 10O, 
Cl, Na
  514,5
Ibuprofeno
 13C, 18H, 2O
Ibuprofeno 
206
Produtos Residuais 
7C, 24H, N, 8O, 
Cl, Na
Produtos Residuais 
308,5

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (206/514.5) X 100 = 40%
                                       

A Síntese do Ibuprofeno da BHC Company

Nos anos oitenta foi abolida a necessidade de receita médica para aquisição de ibuprofeno e a patente da Boots Company expirou. Reconhecendo a oportunidade financeira que a produção e venda desta droga poderia oferecer, várias companhias investiram na construção de plantas industriais e no desenvolvimento de novos métodos para a preparação do ibuprofeno. A Hoechst Celanese Corporation (localizada em Somerville, NJ; agora conhecida como a Celanese Corporation) descobriu uma nova síntese, em três etapas, do ibuprofeno. Juntamente com a Boots Company, foi formada a BHC Company, para preparar (através da nova síntese) e comercializar o ibuprofeno. A síntese da BHC Company é mostrada no Esquema 4, com os átomos utilizados mostrados em verde, e os átomos não utilizados, em marrom. A economia de átomos é ilustrada adiante, na Tabela 11 e o cálculo da % de economia de átomos forneceu 77%, uma melhora importante em relação aos 40% do processo da Boots Company. A economia de átomos do processo desenvolvido pela BHC Company salta para >99%, se considerarmos que o ácido acético gerado na etapa 1 é recuperado e utilizado.

Esquema 4 Síntese do Ibuprofeno pelo Processo da BHC Company


AEBHCIB 
  
 

Tabela 11       Economia de Átomos do Esquema 4, Síntese da BHC Company do Ibuprofeno


Fómula dos Reagentes
Peso dos Reagentes
(PF)
Átomos Utilizados
Peso dos Átomos Utilizados
Átomos Não-utilizados
Peso dos Átomos Não-utilizados
1   C10H14
134
  10C, 13H
133
H
1
2   C4H6O3
102
  2C, 3H, O
  43
2C, 3H, 2O
59
4   H2
2
2H
2
_____
0
6  CO
28
CO
28
_____
0
Total 
15C, 22H, 4O
266
Ibuprofeno
13C,18H,2O
 206
Produtos residuais 
2C, 3H, 2O
60

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
                                              = (206/266) X 100 = 77%
                                       

O processo da BHC Company oferece não apenas um dramático aumento na economia de átomos, mas também outras vantagens ambientais. Entre elas está incluído um processo catalítico de três etapas versus o processo de seis etapas da Boots Company, que requer reagentes auxiliares em quantidades estequiométricas. Por exemplo, a primeira etapa de cada processo fornece o mesmo produto (3) a partir dos mesmos reagentes (1) e (2). Entretanto, o processo da Boots Company utiliza tricloreto de alumínio em quantidades estequiométricas (não considerado na Tabela 10), enquanto que o processo da BHC Company usa HF em quantidade catalítica, que é recuperado e reutilizado repetidamente. O tricloreto de alumínio produz grandes quantidades de tricloreto de alumínio hidratado como um produto residual, que geralmente é descartado. Os catalisadores de níquel e paládio usados nas etapas 2 e 3 do processo da BHC Company são todos recuperados e reutilizados.

Como o processo da BHC Company requer apenas três etapas (versus seis do processo da Boots Company) e possui uma economia de átomos bem mais eficiente, ele não apenas leva a uma dramática diminuição na quantidade de resíduo produzido, como também contribui para um maior rendimento (mais ibuprofeno produzido em menos tempo e com menos equipamentos). Estes fatores se traduzem em benefícios econômicos para a empresa, porque menos dinheiro é necessário para lidar com os resíduos que são gerados e menos investimento de capital é necessário para produzir a mesma quantidade de ibuprofeno. Assim, não há apenas o benefício ambiental: a base da empresa também é fortalecida e boas relações públicas podem ser colhidas em função de um processo mais verde de produção.

Pelo desenvolvimento desta síntese do ibuprofeno, a BHC Company ganhou um prestigiado Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde em 1997 e eles também ganharam o destacado Prêmio Kirpatrick de Empreendimento em Engenharia Química6em 1993. O prêmio Kirpatrick é concedido em edições bianuais pela revista Chemical Engineering em reconhecimento a excelentes trabalhos de grupos no desenvolvimento e comercialização de tecnologias de processos.

Resumo

A economia de átomos e a economia de átomos experimental vão além do cálculo do rendimento de uma reação e oferecem uma segunda maneira para medir a eficiência de uma reação, levando em conta os átomos dos reagentes utilizados e os não-utilizados. A economia de átomos em porcentagem e a economia de átomos experimental em porcentagem, nos fornecem os meios para quantificar a economia de átomos, contribuindo para uma comparação quantitativa da economia de átomos de uma reação (ou síntese) em relação à outra. Talvez a melhor medida da eficiência de uma reação seja feita levando-se em consideração tanto a economia de átomos quanto o rendimento, através do cálculo rendimento em porcentagem X economia de átomos experimental (RE. EAE). Evidentemente, ao considerarmos a adequação ambiental de uma reação (ou síntese), nós devemos considerar não apenas a eficiência de uma reação, mas também (como discutido acima) outros fatores, como a toxicidade, o uso de substâncias auxiliares, demanda de energia, origem da matéria-prima e o uso de reagentes catalíticos vs. reagentes estequiométricos.
 

Questões

  1. Defina os seguintes termos
    a) economia de átomos
    b) % de economia de átomos
    c) rendimento em %
    d) % de economia de átomos experimental
    e) %RE . EAE
  2. Quais dos termos na questão 1 são mensuráveis apenas com base em resultados experimentais? Que resultados experimentais são necessários para tornar estes termos significativos?

  3. Considere as seguintes reações.
    a) Nomeie cada reação como uma substituição, eliminação, adição ou rearranjo.
    b) Reescreva cada reação tendo a certeza de que ela esteja balanceada. Mostre todos os átomos dos reagentes que estão incorporados no produto desejado em verde e todos os outros átomos em marrom.
    c) Construa uma tabela de economia de átomos, similar à Tabela 3, para cada reação.
    d) Calcule a % de economia de átomos de cada reação.

AESUB

AEELIM

AEREAR 

AEADD

  1. Conforme indicado na referência 3, Roger Sheldon desenvolveu um termo muito parecido com a % de economia de átomos, chamado % de átomos utilizados. A % de átomos utilizados pode ser calculada de acordo com a seguinte equação.

        % de átomos utilizados = (PM do produto desejado/PM de todos os produtos) X 100

    a) Compare e contraste esta medida com a % de economia de átomos.
    b) Com as informações fornecidas nos Esquemas 3 e 4 você poderia calcular a % de átomos utilizados para aquelas sínteses? Explique a sua resposta.
    c) Que conceito você aprendeu no primeiro ano de química orgânica que faz com que as porcentagens calculadas para a % de átomos utilizados e a % de economia de átomos iguais (na maioria dos casos). Mostre isso calculando a % de utilização de átomos para cada uma das reações na questão 3 e comparando seus resultados com a % de economia de átomso que você calculou na questão 3.

  2. Considere a seguinte síntese em duas etapas do 2-pentino.

AESYN 

a) Reescreva a síntese estando certo de que cada reação esteja balanceada. Mostre todos os átomos de reagentes que são incorporados no produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e todos os outros átomos em marrom.

b) Construa uma tabela de economia de átomos análoga à Tabela 7 para esta síntese.

c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.

d) Calcule a % de átomos utilizados para esta síntese.

  1. Seu professor vai mostrar para você um experimento de química orgânica. Com relação a esta aula prática:
  2. a) Escreva uma equação balanceada mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.
  3. b) Construa uma tabela de economia de átomos semelhante à Tabela 3.
  4. c) Calcule a % de economia de átomos.
  5. d) Construa uma tabela da economia de átomos experimental análoga à Tabela 4.
  6. e) Calcule a economia de átomos experimental.
  7. f) Assuma que esta reação dê um rendimento de 80%. Calcule %RE .EAE.
  8. g) Qual é a demanda de energia para esta reação?
  9. h) Há substâncias auxiliares utilizadas nesta reação?
  10. i) Que reagentes são utilizados em quantidades estequiométricas?
  11. j) Que reagentes são utilizados em quantidades catalíticas?

Forneça um mecanismo para a etapa 1 da síntese do ibuprofeno pela BHC Company. Esta etapa é catalisada ou promovida por ácido?

Uma terceira síntese do ibuprofeno, chamada síntese da etila, é mostrada abaixo.
a) Reescreva a síntese mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.

b) Construa uma tabela de economia de átomos para esta síntese, semelhante à Tabela 7.

c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.

AEIBUPETH 

Referências e Notas

1.  Williamson, Kenneth L., Macroscale and Microscale Organic Experiments, 2nd ed., D. C. Heath and Co., 1994, 247-252. 
2.  Trost, Barry M., The Atom Economy-A Search for Synthetic Efficiency. Science 1991254, 1471-1477. 
3.  Cann, Michael C.; Connelly, Marc E. Real-World Cases in Green Chemistry; ACS, Washington, 2000. Roger Sheldon of Delft University desenvolveu um conceito muito parecido, chamado % de átomos utilizados.  Sheldon, Roger A. Organic Synthesis-Past, Present and Future. Chem. Ind. (London)1992, (Dec), 903-906. 
4.  Anastas, Paul T., and Warner, John C. Green Chemistry Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998. 
5.  Há um esforço significativo no sentido de reduzir o uso de compostos orgânicos como solventes para reações e a substituição destes por água ou, melhor ainda, reações realizadas sem solvente.
6.  Westheimer, T. The Award Goes to BHC. Chem. Eng1993, (Dec.), 84-95

"Greening Across The Chemistry Curriculum" foi traduzido para o português por:
Eder J. Lenardãoa; Thiago Barcellosb; Rogério A. Freitaga; Geonir M. Siqueiraa;
Gelson Perina; Dayse N. Moreirab; Naiana T. Ostosib; Marcelo V. Migliorinib.

aProfessor de química da Universidade Federal de Pelotas (UFPel)
bAcadêmico do curso de graduação em química da UFPel
Para mais material sobre a química verde em português, visite:
http://iqg.ufpel.edu.br/wwverde